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稀有金属 2016,40(06),559-566 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.06.007
CoCrFeNiTi0.5高熵合金在0.75%SO2气氛中的腐蚀行为研究
李萍 秦鹏 庞胜娇 李廷举 赵杰
大连理工大学材料科学与工程学院
摘 要：
应用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(能谱分析)(SEM-EDS)和电子探针显微分析等方法探讨了预涂覆碱金属硫酸盐的Co Cr Fe NiTi0.5高熵合金在0.75%SO2气氛中的腐蚀行为。结果表明:在0.75%SO2气氛中,合金的腐蚀动力学曲线遵循“抛物线”规律;合金表面生成由Ti,Cr2,Fe氧化物,尖晶石结构复杂氧化物AB2O4以及(Fe,Ni)硫化物组成的腐蚀产物;升高温度显著增加氧化膜厚度以及腐蚀影响区的孔隙密度,这使得氧化层与基体结合程度变差甚至剥离,腐蚀深度增大。Co Cr Fe Ni Ti0.5高熵合金在含硫气氛下的腐蚀归因于腐蚀初期合金元素的氧化,以及随后发生的金属氧化物的硫酸盐化、三元共晶复合盐的形成以及合金元素Fe在熔盐中的溶解反应;不仅如此,介于合金基体与金属氧化层间的腐蚀影响区还发生了合金元素(Fe,Ni)的硫化。
关键词：
高熵合金;碱金属硫酸盐;硫酸盐化;
中图分类号： TG174
作者简介：李萍(1969-),女,辽宁人,博士,副教授,研究方向:材料无损检测与评价,电话:0411-84706787,E-mail:liping69@dlut.edu.cn;
收稿日期：2014-12-09
基金：国家自然科学基金联合基金项目重点项目(51134013);国家自然科学基金面上项目(51171037)资助;
Corrosion Behaviors of CoCrFeNiTi0.5 High-Entropy Alloy in 0.75%SO2 Atmosphere
Li Ping Qin Peng Pang Shengjiao Li Tingju Zhao Jie
School of Materials Science and Engineering,Dalian University of Technology
Abstract：
The corrosion behaviors of Co Cr Fe Ni Ti0.5high-entropy alloy pre-coated alkali metal sulphate in 0. 75% SO2 were investigated by means of X-ray diffraction( XRD),scanning electron microscope( energy dispersive spectrometer)( SEM-EDS) and electron probe X-ray micro-analyzer. The results showed that the corrosion kinetic curves of the alloy in 0. 75% SO2 followed the parabolic law.The corrosion products were mainly composed of( Ti,Cr,Fe) oxides and compound oxides with spinals structure AB2O4 as well as( Fe,Ni)xSy. Improving the corrosion temperature increased significantly both oxide films in thickness and the density of pore in the corrosion affected zone,which resulted in the worse adhesive between the oxide film and matrix and even was apt to spall off the surface of the alloy. It was concluded that the corrosion of Co Cr Fe Ni Ti0.5high-entropy alloy in 0. 75% SO2 was attributed to the oxidation of the alloy at the beginning of the corrosion,the sulfate salinization of metallic oxide and the formation of ternary composed alkali metal sulfate as well as the dissolution of Fe in melted salt subsequently. In addition,the sulfidition of Fe,Ni occurring in the corrosion affected zone was also contributed to the corrosion.
Keyword：
high-entropy alloy; alkali metal sulfate; sulfate salinization;
Received： 2014-12-09
20世纪90年代中期,台湾学者Yeh等[1,2]提出了由至少5种以上元素构成,每种元素的原子分数不超过35%的高熵合金设计理念。通过合适的元素配比,高熵合金具有简单面心、体心立方相,易获得热稳定性高的固溶相和纳米结构,甚至非晶结构,使合金表现出高强度、高硬度、抗氧化、高热稳定性以及耐腐蚀等优异性能[3,4,5,6]。高熵合金表现出的这些优异性能,使其有望用作超临界电站锅炉热交换器等高温耐热耐蚀设备的候选材料[7,8]。众所周知,我国电站目前应用最多的依然是燃煤锅炉,燃煤中碱金属元素Na,K与含S杂质的存在使得电站锅炉服役过程中易于发生硫酸盐型腐蚀,通常认为这种腐蚀是在硫酸盐熔点以上温度发生。但在70年代初期,人们发现低温下尽管沉积硫酸盐本身不能融化,但腐蚀烟气中SO2的存在使得沉积硫酸盐与既生盐生成共晶熔体,这导致金属或合金在低于硫酸盐的熔化温度下仍然能发生腐蚀。
地理位置的特殊性使得我国煤炭资源中硫含量较高,有的产区含硫量甚至高达6%~8%[9];我国电站锅炉燃煤中S含量一般在1%~4%,极少数情况下可达到10%[10];而且随着矿井向深层的开采,动力用煤中高硫煤所占比例也越来越大,且含硫量大于1%的高硫煤占25%以上[11,12,13],这使得燃煤烟气中将含有较多的SO2,由此引发的烟侧腐蚀将愈加严重。
现有关于高熵合金的报道大多集中在对合金成分设计[14,15]、力学性能[16,17]以及高温氧化[18,19,20,21,22]等方面。研究发现:含Cr或Al的高熵合金在1100℃具有优异的抗氧化性能,可以与喷气式涡轮叶片用的抗氧化合金Ni-22Cr-10Al-1Y相媲美;采用电化学方法对高熵合金在室温下抗酸碱盐腐蚀行为的研究进一步证明了高熵合金具有较好的耐腐蚀和氧化特性[23,24]。尽管如此,对高熵合金在较为苛刻的熔盐环境下,尤其是在含硫气氛下耐腐蚀特性的研究报道却非常有限[25]。因此,在考虑将高熵合金用于制造含硫气氛下服役的热交换器等高温耐热设备时,有必要结合高熵合金的成分与组织特点,对其在含硫气氛下的腐蚀行为及其相关机制进行深入而细致的探讨,这不仅有益于高熵合金的学术研究价值,对丰富并完善我国超超临界电站设备用钢耐高温腐蚀的理论与数据库以及开发、选取适合超临界电站换热管的高温材料提供基础数据也是相得益彰的。
鉴于此,本文选择热稳定性较好的高熵合金 CoCrFeNiTi0.5作为研究对象,开展了表面预涂覆碱金属硫酸盐的CoCrFeNiTi0.5高熵合金在不同温度0.75%SO2气氛中耐腐蚀特性的对比研究,应用增重法获得CoCrFeNiTi0.5合金腐蚀动力学曲线,结合X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(能谱分析)(SEM/EDS)和电子探针显微分析(EPMA)等检测方法对腐蚀产物、截面形貌以及元素分布进行观察与分析,从而揭示CoCrFeNiTi0.5高熵合金在含0.75%SO2气氛中的腐蚀特性。
1实验
1.1腐蚀样品的制备
将原材料Co,Cr,Fe,Ni,Ti按摩尔比为1.0∶1.0∶1.0∶1.0∶0.5配制熔炼成铸锭,再将合金材料加工成10 mm×6 mm×2 mm的片状试样,表面用水砂纸统一打磨到800#,以保证样品表面相同的粗糙度,然后用丙酮和乙醇清洗吹干。用热喷涂法在试样表面涂覆Na2SO4-25%K2SO4饱和溶液,待水分快速蒸发,使试样表面涂覆盐量为5 mg·cm-2,涂覆层厚度变化均匀,约为100μm。将喷涂硫酸盐的试样干燥后放入已经焙烧过的坩埚中,置于清洁的密封卧式气氛炉中,通入流量为100 ml·min-1的合成气体,合成气体在高温气氛炉中被加热后腐蚀金属试样,腐蚀后的气体经过Na OH吸收后被排放到大气中。考虑到锅炉过热器处于氧化性气氛,故取合成气体的组成(体积分数,下同)为:3.00%O2,0.75%SO2,余下为N2;用铂丝网作催化剂以使反应2SO2+O2→2SO3保持平衡。实验温度为650,750℃,腐蚀时间为10~150 h不等。每个实验条件下,至少有3个平行样品用于观察、清洗、称重。
1.2腐蚀动力学曲线测量
实验过程中有腐蚀产物在样品表面生成,故采用不连续增重法,应用精确度为0.1 mg的电子天平对腐蚀前后的样品直接称重,取其重量变化的平均值绘制腐蚀动力学曲线。以单位面积质量变化计算腐蚀增重,以腐蚀时间(t/h)和试样单位面积增重量(△w(mg·cm-2))为横、纵坐标轴绘制腐蚀动力学曲线图,分析腐蚀速率的变化。
1.3腐蚀产物相的识别与截面形貌分析
为了对材料的腐蚀行为和机制有深刻和本质认识,应用XRD对腐蚀产物的物相组成进行识别,应用附带EDS的SEM以及EPMA对腐蚀样品的截面形貌与元素分布进行观察与分析,从而揭示喷涂碱金属硫酸盐的Co CrF e NiT i0.5合金在不同温度,0.75%SO2气氛中的腐蚀特性。
2结果与讨论
2.1 CoCrFeNiTi0.5合金在0.75%SO2中的腐蚀动力学曲线
图1所示为CoCrFeNiTi0.5高熵合金在650和750℃,0.75%SO2气氛中的腐蚀动力学曲线。实验条件下,合金的腐蚀动力学曲线均呈“抛物线”趋势上升,前期腐蚀增重较快,后期趋于平缓;初期腐蚀增重差异较小,延长腐蚀时间,升高温度,增重加速。
2.2 CoCrFeNiT i0.5合金在0.75%SO2中腐蚀产物的物相分析
CoCrFeNiTi0.5高熵合金在不同温度0.75%SO2气氛中腐蚀产物的XRD如图2所示。对比发现:低温(650℃)时的样品表面仍有少量硫酸盐残存;温度变化不足以改变腐蚀产物的类型,物相分析表明两种实验温度下的腐蚀产物均由TiO2,Cr2O3,FexOy,尖晶石结构复杂氧化物AB2O4(NiC r2O4,NiF e2O4和Co Cr2O4)以及(Fe,Ni)硫化物组成;腐蚀初期,以Ti,Cr,Fe的简单氧化物的形成为主,随着腐蚀的深入,在氧化物的交互作用下产生尖晶石型的复杂氧化物。
2.3 CoCrFeNiTi0.5合金在0.75%SO2中的截面形貌
图3所示为CoCrFeNiTi0.5高熵合金在650℃,0.75%SO2气氛中腐蚀40,100,150 h的截面形貌,表1对应图3中不同区域的EDS结果,图4是腐蚀150 h的截面EPMA结果。
图1 CoCrFeNiTi0.5在650和750℃0.75%SO2气氛中的腐蚀动力学曲线Fig.1Corrosion dynamic curves ofCoCrFeNiTi0.5in 0.75%SO2at 650 and 750℃
图2CoCrFeNiTi0.5在0.75%SO2中腐蚀产物的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of CoCrFeNiTi0.5exposed in 0.75%SO2
(a)650℃;(b)750℃
腐蚀40 h后合金表面生成厚度约为10 um的疏松腐蚀层,与基体剥离,EDS分析表明:此层由含Co的Ti和Fe氧化物构成;腐蚀层内侧较为致密,与基体结合较为紧密的部分是富Cr氧化物,含少量的Ti,Fe;由此向内的腐蚀影响区富Ni,Co,Fe贫Cr,Ti,其上分布大量的细小孔隙与裂纹,S含量明显增高,结合XRD图谱(图2(a)),可知该区域有硫化物生成,意味着内硫化的发生。
延长腐蚀至100 h,腐蚀层明显增厚,约为15μm,更加疏松多孔,EDS结果表明:腐蚀层外侧以富Ti的氧化物为主,内侧较为致密的部分仍为Cr的氧化物,结合XRD可知:Fe,Ni,Co等元素以尖晶石结构复杂氧化物形式存在于腐蚀层中;腐蚀影响区孔隙度增加,明显向基体中延伸(20μm),孔隙周围贫Cr,Ti富Fe,Co,Ni,有少量的S,O存在,XRD图谱反映了硫化物的存在;EDS表明基体内深色块状物由Cr,Ti氧化物混合而成。
图3 CoCrFeNiTi0.5在650℃,0.75%SO2中的腐蚀截面Fig.3 Cross-section SEM images ofCoCrFeNiTi0.5in 0.75%SO2at 650℃
(a)40 h;(b)100 h;(c)150 h
表1 图3中不同区域的EDS结果Table 1 EDS results of corroded area in Fig.3(%,atom fraction) 下载原图
表1 图3中不同区域的EDS结果Table 1 EDS results of corroded area in Fig.3(%,atom fraction)
由图4可以观察到,合金元素在截面的分布不均匀;Ti富集于合金表面的腐蚀层外侧,腐蚀层内侧富Cr,除微量的Fe,Co,Ni分布于腐蚀层的外侧外,它们集中分布于腐蚀影响区;O元素遍布整个腐蚀层,在腐蚀影响区的裂纹与缺陷处有微量O元素存在;孔隙周围可见S元素存在的痕迹。
CoCrFeNiTi0.5合金在750℃,0.75%SO2中腐蚀不同时间的截面形貌如图5所示,表2是对应图5不同区域的EDS结果,图6对应150 h的EPMA结果。
图4 CoCrFeNiTi0.5在650℃,0.75%SO2腐蚀150 h的EPMA结果Fig.4 EPMA elements-maps of CoCrFeNiTi0.5corroded in 0.75%SO2for 150 h at 650℃
图5 CoCrFeNiTi0.5在750℃,0.75%SO2腐蚀的截面形貌Fig.5 Cross-section SEM images of CoCrFeNiTi0.5exposed in 0.75%SO2at 750℃
(a)40 h;(b)100 h;(c)150 h
表2 图5中不同区域的EDS结果Table 2 EDS results of corroded area in Fig.6(%,atom fraction) 下载原图
表2 图5中不同区域的EDS结果Table 2 EDS results of corroded area in Fig.6(%,atom fraction)
从图5(a)可以观察到,升高温度,腐蚀层明显增厚,碎裂严重且与基体的结合变得不紧密,位于腐蚀影响区表层的孔隙长大,向基体延伸30μm范围内弥散分布大量的微孔隙;延长腐蚀时间,腐蚀层更加疏松多孔,大块的腐蚀产物从合金表面剥离,腐蚀影响区中孔隙聚集长大,有微裂纹萌生。结合EDS和XRD图谱可知:腐蚀层外侧依然富TiO2,内侧则以Cr2O3为主,孔隙周围明显贫Ti富Fe,Ni,Co,有少量的S存在,有硫化物生成,即发生了内硫化。
对比图4和6的EPMA结果可知:腐蚀温度的提高不足以改变合金元素的分布,但加剧合金的腐蚀。由于腐蚀层的碎裂,合金元素在界面的分布更加不均匀。除少量的Fe,Ni,Co在腐蚀层偏聚外,它们主要分布在腐蚀影响区;Cr富集于合金表面的腐蚀层内侧,腐蚀影响区贫Cr;Ti散乱分布于腐蚀层并沿着裂纹向腐蚀影响区渗透,对应贫Cr的区域富集;O遍布于整个腐蚀层间,富集于Cr,Ti对应区域,在腐蚀影响区的裂纹与缺陷处有微量O存在;随着腐蚀温度的升高,S向合金的深处扩散,并存在于腐蚀影响区的孔隙周围。
2.4 CoCrFeNiTi0.5高熵合金在0.75%SO2气氛中的腐蚀机制
之前的研究表明:CoCrFeNiTi0.5高熵合金在无硫气氛下的腐蚀归因于合金元素的氧化、低熔点共晶熔体Na2O·Na2SO4的形成以及Cr2O3在硫酸钠中的碱性熔融[26]。综合腐蚀动力学曲线、腐蚀产物的XRD分析以及对截面形貌的观察,分析认为:Co CrF e NiT i0.5高熵合金在不同温度0.75%SO2气氛的腐蚀则与合金元素的氧化、金属氧化物的硫酸盐化、三元共晶复合盐的形成以及合金元素Fe在熔盐中的溶解反应密切相关。
2.4.1合金元素的氧化
腐蚀的初始阶段,空气中的氧气通过样品表面的盐膜间隙渗入并与基体接触,发生选择性氧化,在样品表面优先形成富含Ti,Cr的相对连续致密的氧化膜薄层(外层TiO2,内层Cr2O3),紧密地粘附于基体表面;随腐蚀温度的升高或腐蚀时间的延长,膜层增厚;少量的Fe,Co,Ni氧化物相互作用并在合金表面生成具有复杂结构的尖晶石型氧化物,对于合金基体也具有一定的保护作用;Co,Ni的存在不仅促进合金氧化膜的形成,还能够提高它们的致密性与粘附性。所以,腐蚀初期CoCrFeNiTi0.5高熵合金在0.75%SO2气氛中以高温氧化为主,形成的各类氧化物阻碍盐膜对基体的腐蚀,增强合金的抗腐蚀能力,使得合金表现出良好的抗高温腐蚀特性。
图6 CoCrFeNiTi0.5在750℃,0.75%SO2中腐蚀150 h的截面EPMA结果Fig.6 EPMA elements-maps of CoC rF eN iT i0.5corroded in 0.75%SO2for 150 h at 750℃
2.4.2金属氧化物的硫酸盐化与三元复合盐的形成
随着腐蚀过程的进行,合成气体中的SO2在铂丝的作用下可转化成SO3,与前期形成的部分氧化物作用生为金属硫酸盐。热力学计算表明:Cr2O3在实验条件下转变成的Cr2(SO4)3的活度几乎等于零,难以形成K2SO4-Na2SO4-Cr2(SO4)3复合共晶盐,因此阻止了氧化膜的溶解,保证形成了连续的保护性氧化膜[27]。Fe2O3则不同,可以通过反应(2)转变成Fe2(SO4)3,生成的Fe2(SO4)3活度小于1,且固溶于Na2SO4-K2SO4中;当固溶的Fe2(SO4)3达某一临界浓度后,便与表面涂有的Na2SO4-K2SO4盐膜作用,形成K-Na-Fe三元复合碱金属硫酸盐。上述反应过程如下:
2.4.3合金元素Fe在熔盐中的溶解反应
尽管高熵合金表面预涂覆碱金属硫酸盐熔点高于实验温度,但由于多种硫酸盐的协同作用可能使熔点降低,从而发生涂盐的局部腐蚀。当熔盐中钠钾比在1~4之间时,(Na/K)3Fe(SO4)3在593~760℃范围内呈液态,这意味着实验条件下,会有熔融的碱铁金属硫酸盐沉积在合金表面上。元素Fe与硫酸盐发生如下反应(4),从熔盐中沉积出疏松无保护性的Fe2O3颗粒,经合金表面的致密氧化物层扩散而出,并溶解在熔盐中。反应产生的硫酸盐分布在合金腐蚀层的外侧,且与SO3继续重复上述反应,所以650℃时我们在合金表面会发现残余的硫酸盐存在。
2.4.4合金元素在氧化层及腐蚀影响区的硫化反应
S元素在实验中最初是以SO2或硫酸盐的形式存在于合金表面,结合XRD图谱与EPMA发现:腐蚀影响区有S元素痕迹,腐蚀产物中有硫化物生成,这意味腐蚀过程中S元素通过扩散渗透到基体,发生了硫化反应。这是由于腐蚀初始阶段发生氧化反应,合金表面生成多种氧化物,氧化物/熔盐交面处氧分压很低,合成气氛中的SO2在熔盐中发生化学溶解,再加上反应(4)生成的SO3,这使得交界面处的硫活度明显升高;此外,实验条件下,熔融的硫酸根也可以通过疏松的氧化膜扩散到氧化膜-基体界面及基体内部,硫酸根中存在如下反应(5),元素S扩散至界面处孔隙周围,使得该区域硫压升高。
总之,元素硫或者通过溶解-扩散机制,或者以含硫分子形式(SO2或SO3)通过表面氧化膜的不完整之处(疏松和裂纹等物理缺陷)向基体迁移,在具有足够还原性的氧化物/金属交界面生成硫化物。相对于其他元素而言,元素Cr与Ti能够更快地向外扩散,元素的不断迁移使腐蚀影响区(氧化膜与基体界面处)出现孔隙,随腐蚀时间的延长,孔隙密度增加,聚集成微裂纹,向基体内部扩展。EDS分析表明:该区域发生明显贫Ti,Cr,元素Ni,Co则在对应区域被保留下来并发生富集,由于Ni,Fe与S的亲和力较强,使得该区域有(Fe,Ni)xSy生成,即发生了内硫化。上述过程的反应式表示为[28]:
3结论
1.CoCrFeNiTi0.5高熵合金在0.75%SO2气氛下的腐蚀动力学曲线呈“抛物线”趋势,前期腐蚀增重较快,后期趋于平缓;提高温度使合金腐蚀增重明显增加。
2.CoCrFeNiTi0.5高熵合金在0.75%SO2气氛中的腐蚀产物由(Fe,Ti,Cr)氧化物、复杂结构的AB2O4氧化物(Fe Cr2O4和NiF e2O4)以及(Fe,Ni)硫化物组成。
3.CoCrFeNiTi0.5高熵合金在含硫气氛下的腐蚀与合金元素的氧化、金属氧化物的硫酸盐化以及三元复合共晶盐的形成和合金元素Fe在熔盐中的溶解反应相关;腐蚀过程中,伴生合金元素在腐蚀影响区的硫化。
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