中低品位贵州铝土矿石灰拜尔法溶出赤泥的沉降分离
陈滨，肖利，唐娴敏
(湖南工业大学 冶金工程学院，湖南 株洲，412011)
摘要：；后%泥的angS=本文对石灰的添加量的影响进行了详细的实验研究采用铝硅比为5.48的贵州中低品位一水硬铝石型铝土矿进行石灰拜尔法溶出实验，对溶出后赤泥浆液的沉降分离性能进行实验研究，探讨稀释矿浆脱硅时间、稀释矿浆质量浓度和絮凝剂等因素对赤泥浆液沉降分离过程的影响。实验结果表明：贵州铝土矿经石灰拜尔法高压溶出、稀释后，当控制溶液氧化铝质量浓度为165 g/L左右，赤泥沉降分离料浆固含约为85 g/L时，适宜的脱硅时间为2~3 h。稀释脱硅后，赤泥浆液添加絮凝剂CM180进行沉降分离效果较好，当其添加量为210 g/t时，5 min和10 min平均沉降速度分别达19.0和12.1 mm/min，30 min压缩液固比可达5.29。
关键词：一水硬铝石；中低品位铝土矿；石灰拜尔法；赤泥沉降分离；絮凝剂
中图分类号：TF821 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2014)04-1028-06
Sedimentation and separation of red mud produced in treatment process of Guizhou diasporic bauxite with low and medium grade by lime Bayer process
CHEN Bin, XIAO Li, TANG Xianmin
(College of Metallurgical Engineering, Hunan University of Technology, Zhuzhou 412011, China)
Abstract: The experimental investigation about settlement and separation performance of red mud generated from lime Bayer process using diasporic bauxite from Guizhou province with low and medium grade (alumina-silica ratio is 5.48) was performed. The effects of diluted desilication time, diluted slurry’s mass concentration and flocculants on the settlement and separation process of red mud were investigated. The results indicate that the suitable desilication time for diluted slurry whose Al2O3 mass concentration and solid content are controlled to be about 165 g/L and 85 g/L respectively is 2-3 h. When flocculant type CM180 with 210 g/t dosage is added to the desilicated red mud slurry, the average settling rate of red mud in initial 5 min and 10 min can reach 19.0 and 12.1 mm/min respectively, and the liquid solid compression ratio of red slurry can reach 5.29.
Key words: diaspore; bauxite with low and medium grade; lime Bayer process; sedimentation and separation of red mud; flocculants
如何降低氧化铝生产中碱的成本是氧化铝生产中亟需解决的问题，这也是各国氧化铝厂共同面临的问题[1-2]。石灰拜尔法技术只需将石灰添加量提高，就可直接用拜尔法处理中低品位铝土矿[3-5]，该技术可大大降低碱耗和成本，对铝土矿资源可持续发展具有重大的现实意义。石灰拜尔法作为处理中低品位铝土矿生产氧化铝的新工艺被提出来后，该工艺中赤泥沉降压缩性能的优劣就成为该工艺能否走向生产实践的重要因素[6]。作为一个极其复杂的物理化学过程，赤泥的沉降分离是拜尔法氧化铝生产过程中的主要工序之一，起着承上启下的作用。赤泥沉降的快慢与分离效果的好坏，直接影响着氧化铝生产的产能、产品质量和经济效益[7-9]。目前普遍采用且行之有效的方法是添加絮凝剂来加速赤泥的沉降分离。在絮凝剂的作用下，赤泥浆液中处于分散状态的细小赤泥颗粒相互聚结成团，其沉降速度大大加快，加速了赤泥与碱液的分离，提高了生产效能。为了强化赤泥的沉降分离，国内学者进行了相关的科研工作[10-12]，研制出了一些新型絮凝剂。但与国外相比，自产絮凝剂品种少、用量大、沉降速度慢、上清液的澄清度差，其性能较差[13]。不同的溶出矿浆，其沉降性能不同，必须通过实验研究选择合适的絮凝剂，从而实现赤泥的高效分离[14]。因此，本文作者采用贵州中低品位铝土矿进行石灰拜尔法溶出，对溶出浆液进行沉降分离性能的实验研究，探讨各影响因素对赤泥沉降分离过程的影响，以期为石灰拜尔法工业生产实践提供借鉴和参考。
1 实验
1.1 实验原料
铝土矿来自贵州某地，为一水硬铝石型铝土矿，经烘干、破碎后粒度分布情况为粒度大于0.23 mm的颗粒质量分数＜0.2 %、粒度大于0.09 mm的颗粒质量分数＜14 %，混合均匀，备用，其化学成分如表1所示。
表1 铝土矿化学成分(质量分数)
Table 1 Chemical composition of bauxite %
石灰经过处理后粒度小于0.15 mm，密封备用，其化学成分(质量分数)为：CaO 93.00%，有效CaO 85.70%。
循环母液由中铝河南分公司氧化铝生产现场蒸发母液经调配而成，其化学成分见表2。
采用中铝河南分公司生产现场的赤泥一次洗液作为稀释液，其化学成分为：Al2O3 74.01 g/L，Na2Ok 72 g/L，Na2OT 85.5 g/L，αk 1.60。
表2 循环母液成分(质量浓度)
Table 2 Chemical composition of circulating spent liquor g/L
1.2 实验方法
采用熔盐加热的高压群釜(武汉探矿机械厂制造)进行石灰拜尔法溶出试验，溶出温度由温度控制仪控制，控温精度±1 ℃。每个钢弹(容积150 mL) 中准确加入一定量的铝土矿和石灰，并移入100 mL 配好的循环母液，将矿浆搅匀，放入4个钢珠后加盖密封，然后放入熔盐浴中并搅拌，在指定温度下保温溶出预定时间后取出。按照配料摩尔比为1.45，石灰添加量为10%(质量分数)，溶出温度为265 ℃，溶出时间为60 min的实验条件，将循环母液和铝土矿放入高压群釜中进行溶出得到溶出矿浆。用赤泥一次洗液将氧化铝质量浓度稀释至165 g/L左右，作为脱硅原液装入钢弹中，在DY-8型低压群釜装置(中南大学机械厂制造)中105 ℃下进行1~4 h稀释脱硅试验，达到预定脱硅时间后取出钢弹，水冷降温，将矿浆过滤进行溶液成分分析，并计算溶液硅量指数。
沉降所用矿浆与上述的稀释脱硅原料制备方法一致，稀释后氧化铝质量浓度控制在165 g/L左右(考察稀释矿浆质量浓度的影响时，则氧化铝质量浓度控制在150，165和180 g/L左右)，装入沉降管中，水浴保温备用。沉降用絮凝剂浓度为0.3%。按刻度加入到沉降管中，再将沉降管放入已加热到95 ℃的水浴槽中，把矿浆搅拌均匀，用移液管吸取已计算好的絮凝剂溶液加入到矿浆中，搅拌均匀，使絮凝剂均匀分布到矿浆中。搅拌停止时按动秒表，开始计算沉降时间，并每隔一定时间记录一次泥浆层高度。沉降结束后称量总质量、沉降泥浆质量，再将泥浆过滤分离，赤泥经洗涤、烘干后称质量，计算赤泥压缩液固比。
2 结果与讨论
2.1 稀释矿浆脱硅时间对溶液硅量指数的影响
高压溶出后的浆液由铝酸钠溶液和赤泥所组成，为了获得纯净的铝酸钠溶液，必须从溶液中分离赤泥。在分离赤泥之前，需先将浆液用赤泥洗液稀释。稀释的作用[14]主要有以下几方面：(1) 降低溶出液的浓度，以便于后续的晶种分解过程；(2) 促使铝酸钠溶液进一步脱硅；(3) 便于赤泥的分离和洗涤；(4) 有利于稳定沉降槽的操作。拜尔法高压溶出过程中，会发生脱硅反应，但由于溶液质量浓度高，水合铝硅酸钠的溶解度较大，溶出液的硅量指数一般只有100左右，而晶种分解过程要求溶液的硅量指数在250以上[15]，因此，必须经过稀释脱硅来提高溶液的硅量指数以满足晶种分解过程的要求。稀释脱硅实验结果如表3所示。
表3 稀释脱硅实验结果
Table 3 Experimental results of diluted desilication
从表3可见：随着脱硅时间的延长，溶液SiO2含量逐渐降低，其对应的硅量指数不断提高。脱硅3 h后溶液的硅量指数已达256，该指标已能满足晶种分解过程对溶液硅量指数的要求。随着脱硅时间继续延长，溶液硅量指数仍在提高，但增幅不大。稀释脱硅时间应以2~3 h为宜。此外，由表3还可发现：保温停留时间在4 h以内，稀释浆液的苛性比αk无明显变化，表明在稀释脱硅过程中溶液较稳定。
2.2 稀释矿浆质量浓度对赤泥沉降分离性能的影响
铝酸钠溶液的黏度随着苛碱质量浓度的提高而增大，并与氧化铝质量浓度成指数关系，即铝酸钠溶液的黏度随着溶液质量浓度的提高而剧烈增大。当溶液中氧化铝质量浓度从260 g/L稀释到130~140 g/L时，溶液的黏度下降到原来的1/3~1/2。因此矿浆稀释质量浓度影响着浆液的黏度，从而直接影响到赤泥浆液的沉降性能和压缩性能。稀释后的溶出浆液合适的质量浓度应从全局出发，通过实验来确定，质量浓度过高或过低都将影响赤泥沉降分离的效果。在添加絮凝剂CM180(添加量1.5 mL，折算为1 t干赤泥量的添加量)的条件下，进行赤泥沉降实验，结果见表4和图1。
从表4和图1可见：稀释矿浆质量浓度为179 g/L时，5 min和10 min的沉降速度分别为13.4和9.3 mm/min，30 min压缩液固比达5.36；稀释矿浆质量浓度降低至153 g/L时，5 min和10 min的沉降速度分别迅速上升为25.2和14.6 mm/min，30 min压缩液固比则减少为5.10；30 min内完成了大部分的沉降过程，沉淀高占浆液总高的30%~50%。这说明稀释矿浆质量浓度对赤泥沉降分离性能指标影响较大。相同条件下，浓度越稀，沉降速度越快，30 min的压缩液固比越小；随着稀释矿浆质量浓度的增大，沉降速度减慢、压缩液固比升高。稀释矿浆质量浓度对赤泥沉降性能的影响机理主要表现在2个方面：稀释矿浆质量浓度越低，溶液的黏度及密度越小，越有利赤泥的沉降过程；稀释矿浆质量浓度降低，则稀释矿浆的固含相应降低，相应地，赤泥的表观沉降速度会加快。
图1 稀释矿浆质量浓度对赤泥沉降性能的影响
Fig. 1 Effect of diluted slurry’s mass concentration on settlement performance of diluted slurry
表4还表明：沉降分离过程上清液清澈透明，澄清度很好。在沉降分离过程添加了絮凝剂CM180，为高分子聚合物。根据Rosen提出的高聚物絮凝理论[13]，高聚物有足够长的分子链，每个链节都有功能基团，能够吸附在2个以上的颗粒表面形成“架桥”吸附。因此，赤泥与其之间的作用以“架桥”吸附为主。这样，一方面，由于高聚物特性黏度很大(达1 400 mL/g)，有利于它与赤泥发生缠结，起到“架桥”的作用达到分离赤泥的目的；另一方面，分子链上含有大量的功能基团，这些基团可能与赤泥中的钙离子、铁离子形成牢固的配位键或共价键，或者与赤泥中的水合物或复杂含氧酸盐形成氢键[16]，能更有效地捕捉细颗粒，使赤泥形成大的絮团，从而可显著提高赤泥的沉降速度，并明显提高上清液的澄清度。
综合考虑，稀释矿浆的氧化铝质量浓度以165 g/L左右为宜。
2.3 絮凝剂对赤泥沉降分离性能的影响
介稳区铝酸钠溶液的密度为1.25 g/cm3，赤泥密度为2.4~3.2 g/cm3，两者虽有一定差异，但因赤泥颗粒粒径较小(1~30 μm)，自然沉降速率很小，甚至不能沉降，而形成比较稳定的悬浮体，为了加速赤泥与铝酸钠溶液的分离，一般采用合成高分子絮凝剂。添加絮凝剂是加速赤泥沉降的有效方法。在絮凝剂的作用下，赤泥浆液中处于分散状态的细小赤泥颗粒互相联合成大的絮团，使沉降速度加快。絮凝剂的种类很多，但在氧化铝生产中往往采用高分子有机絮凝剂。选择了4种液体絮凝剂CM180，AL69EH，1800B和AL50S用于赤泥沉降分离实验，考察不同添加量(前3种分别添加1.0，1.5和2.0 mL，AL50S分别添加1和2 mL，折算为1 t干赤泥量的添加量)对赤泥沉降分离性能的影响，其结果见表5与图2。
由表5和图2可看出：当絮凝剂添加量由1 mL增加至2 mL时， 赤泥分离矿浆5 min与10 min沉降速度大大加快，30 min压缩液固比相应减小。絮凝剂CM180和1800B，当添加量由1 mL增加到1.5 mL时，压缩液固比分别减少了20.09%和18.18%；但继续增加到2 mL，沉速与压缩液固比变化不大。30 min内完成了大部分的沉降过程，沉淀高占浆液总高的35%~50%。实验采用的絮凝剂都可获得澄清度好的上清液，清澈透明，但除添加絮凝剂CM180外，30 min的沉降压缩液固比均较高。添加絮凝剂CM180时，添加量为210 g/t，5 min和10 min沉降速度分别可达19.0和12.1 mm/min，30 min压缩液固比可达5.29，赤泥浆液获得较好的沉降分离效果。
由于赤泥粒子表面具有较大的剩余价力、分子力和氢键作用力，可吸附溶液中的带电离子并能和介质发生强烈的溶剂化作用，形成一定厚度的扩散层，阻碍了粒子间的作用，使得赤泥粒子难以聚结成较大的颗粒而沉降。高分子絮凝剂的作用机理就在于通过吸附架桥、表面吸附和电荷中和的作用引起赤泥颗粒之间的有效聚集，形成“大粒子”使沉降速度大大加快。
CM180为有机高分子液体絮凝剂，属于异羟肟酸型絮凝剂，其结构中除了羧基和氨基之外还含有异羟肟酸官能团，是一种有机螯合剂，该官能团对过渡金属元素，特别是对铁有很强的亲合力，能形成稳定的金属螯合物。而赤泥中大部分矿物粒子的表面普遍存在铁，该絮凝剂可与赤泥表面的金属离子形成稳定的螯合物而吸附在赤泥微粒的表面。CM180与赤泥能形成牢固的吸附，比原有的传统絮凝剂能更有效的捕捉细颗粒，并且能够形成更牢固、更能抵抗外来离解力的絮团，因此是一种有效的加速赤泥沉降分离的添加剂。
表4 稀释矿浆浓度对赤泥沉降分离性能的影响
Table 4 Effect of diluted slurry’s concentration on sedimentation and separation properties of red mud
表5 絮凝剂对赤泥沉降分离性能的影响
Table 5 Effect of flocculants on sedimentation and separation properties of red mud
图2 絮凝剂对稀释矿浆沉降性能的影响
Fig. 2 Effect of flocculants on settlement performance of diluted slurry
3 结论
(1) 贵州中低品位铝土矿(铝硅比为5.48)经石灰拜尔法高压溶出、稀释后，当控制氧化铝质量浓度为165 g/L左右，赤泥沉降料浆固含约为85 g/L时，经2~3 h的保温脱硅可得硅量指数大于250的脱硅溶液，且在稀释脱硅过程中溶液较稳定。
(2) 稀释矿浆质量浓度对赤泥沉降性能指标影响较大；相同条件下，随着稀释质量浓度的增大，沉降速度减慢、压缩液固比升高；以165 g/L左右为宜。
(3) 稀释脱硅后，赤泥浆液添加絮凝剂CM180进行沉降分离，效果较好；当其添加量为210 g/t，5 min和10 min沉降速度分别达19.0和12.1 mm/min，30 min压缩液固比达5.29。
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(编辑 杨幼平)
收稿日期：2013-05-15；修回日期：2013-07-20
基金项目：国家自然科学青年基金资助项目(51208193)；湖南省教育厅项目(09C342)
通信作者：肖利(1973-)，女，湖南湘潭人，博士，副教授，从事冶金物理化学研究；电话：0731-22183465；E-mail：734194725@qq.com
