固溶后降温预析出对7A55铝合金力学及腐蚀性能的影响
张新明，张小艳，刘胜胆，刘 瑛
(中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)
摘 要：采用硬度测试、电导率测试及透射电镜研究固溶后降温预析出处理对7A55铝合金板材力学和腐蚀性能的影响。研究结果表明：随着预析出处理温度降低，基体析出相粗化且密度变小，导致合金时效后硬度和强度降低；晶界析出的平衡相由连续链状分布逐渐变为不连续分布，连续网状的腐蚀通道转变为断续的腐蚀点，7A55铝合金抗晶间腐蚀和剥落腐蚀性能提高。
关键词：7A55铝合金；预析出；晶间腐蚀；剥落腐蚀
中图分类号：TG146.2 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2007)05-0789-06
Effect of pre-precipitation after solution on mechanical properties and corrosion resistance of aluminum alloy 7A55
ZHANG Xin-ming, ZHANG Xiao-yan, LIU Sheng-dan, LIU Ying
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The influence of pre-precipitation after solution on mechanical properties and corrosion resistance of aluminium alloy 7A55 was investigated by means of hardness tests, conductivity tests and transmission electron microscopy (TEM). The results show that with the decrease of pre-precipitation temperature, the age-hardening precipitates in the matrix become less dispersed and coarsened, which decreases the hardness and strength. Meanwhile grain boundary precipitates are discontinuously distributed and more-spaced through pre-precipitation, the resistance to intergranular corrosion and exfoliation corrosion of aluminium alloy 7A55 are improved.
Key words: 7A55 aluminium alloy; pre-precipitation; intergranular corrosion; exfoliation corrosion
航空航天工业的迅速发展对高强7×××系铝合金的性能提出了越来越高的要求，不仅要求其有较高的强度，还要求有较强的抗腐蚀性能[1-4]。高强铝合金的腐蚀一般沿晶界扩展，因此，晶界的化学性质对合金抗腐蚀性能的提高起着十分重要的作用。热处理对晶界析出相的大小和分布状态往往有决定性的影响，因此，优化热处理制度可有效地提高合金的抗腐蚀 性能[5]。
为获得抗腐蚀性能良好的7×××铝合金，国内外研究人员对该系合金的时效制度进行了大量研 究[5-11]，使晶界析出相由连续析出变为不连续状态，阻断合金的腐蚀通道，从而提高合金的抗腐蚀性能。近年来，人们采用先高温后低温的两步固溶处理以期提高合金的抗应力腐蚀性能[12-13]，为此，必需提高合金的抗晶界腐蚀和抗剥落腐蚀性能。然而，人们对这方面的研究很少。在此，本文作者研究了固溶后降温预析出处理对7A55铝合金板材力学性能及抗晶间腐蚀和剥落腐蚀性能的影响，并结合组织观察对其机理进行分析。
1 实 验
1.1 样品制备
实验合金名义成分(质量分数)为：Zn 8.0%，Mg 2.0%，Cu 2.3%，Zr 0.15%，余量为Al。合金在780℃进行熔炼，除气静置一段时间后铜模浇铸，获得厚度为20 mm的铸锭。铸锭在箱式电阻炉中经465 ℃/24 h均匀化处理后空冷，铣面后在420 ℃保温2 h，然后轧成厚度为1.7 mm的板材，轧制变形量为91.5%。取板材样品在SX-4-10型箱式电阻炉中进行450 ℃/0.5 h＋480 ℃/0.5 h固溶，然后，随炉分别降温至400，420，440和460 ℃进行预析出处理，保温0.5 h后，水淬，并立即在101A-3型恒温干燥箱中进行121 ℃/24 h人工时效。表1所示为7A55合金实验样品编号。
表1 7A55合金实验样品编号
Table 1 Sample number of aluminum alloy 7A55
1.2 性能测试及组织观察
采用HV-10B硬度计测试样品硬度，载荷为29.4 N；用7501涡流电导仪测试样品的电导率。对每个样品的电导率测试3次，取平均值。
晶间腐蚀实验按照GB 7998－87标准进行。每个状态取平行试样3块，尺寸为25 mm×15 mm，先用金相砂纸打磨各面，并机械抛光。将样品垂直悬挂在腐蚀液(NaCl 30 g/L＋HCl 10 mL/L，加蒸馏水至1 L)中，浸泡24 h，溶液温度保持在(35±2) ℃，面容比小于2 dm2/L，腐蚀产物用30% HNO3去除。实验结束后将悬挂端切去5 mm进行金相组织观察,并进行IGC(Intergranular corrosion)等级评定。
剥落腐蚀实验按照ASTM G34—79标准进行。试样工作面积为30 mm×15 mm，平行试样为3个。腐蚀液为NaCl 4.0 mol/L+ KNO3 0.5 mol/L+HNO3 0.1 mol/L，加蒸馏水至1 L。试验溶液体积与试样试验面积之比为20 mL/cm2，溶液温度控制在(25±3) ℃，浸泡时间为48 h。在浸泡过程中，根据ASTM G34－79标准判断同一样品浸泡不同时间的剥蚀情况，并采用数码相机记录剥蚀整体形貌。实验结束后，立即取出试样，作下述处理：记录形貌并拍照→按ASTM G34－79评定剥蚀等级→水洗→30% HNO3去除腐蚀产物→记录形貌并拍照。
样品的显微组织采用XJP-6A型金相显微镜和TECNAI G2 20型透射电镜观察。TEM观察样品先预减薄为约0.1 mm厚的薄片，然后冲成直径为3 mm的圆片，最后在MTP－1A双喷减薄仪上进行双喷减薄。双喷液采用30% HNO3+70% CH3OH，温度控制在 -20 ℃以下。
2 实验结果
2.1 合金的硬度及电导率
图1所示为预析出温度对7A55铝合金时效后的力学性能及电导率的影响。由图1(a)可知，随着预析出温度的降低，合金的硬度降低而电导率升高。电导率与合金的抗应力腐蚀性能有关[14]，一般电导率越高，合金的抗应力腐蚀性能越好。从图1(b)可知，随着预析出温度的降低，合金的抗拉强度也降低，而延伸率变化不大。从无预析出到400 ℃预析出处理且时效后，时效合金的硬度由207.5下降至188，降低约9.5%；而电导率由16.8 MS/m上升到19.4 MS/m，升高约15.5%。经综合考虑，经440和420 ℃预析出处理后，该合金的综合性能较好。
(a) 硬度及电导率；(b) 抗拉强度及延伸率
图1 预析出温度对合金各性能的影响
Fig.1 Effect of pre-precipitation temperature on hardness, conductivity and tensile strength for 7A55 aluminum alloy
2.2 晶间腐蚀
将所有样品放入晶间腐蚀液后马上有气泡产生，浸泡1 h后气泡数量增多，溶液浑浊，且样品表面开始变为黄褐色，并附着有白色物质。在腐蚀液中浸泡24 h后，各个样品都发生了不同程度的晶间腐蚀。样品从溶液中取出时，可看到NP样品表面颜色较黑，而随预析出处理温度降低，样品表面颜色逐渐由黑变红，P0的表面则为暗红色。样品经硝酸清洗后，NP样品表面有很明显的沿轧向的腐蚀沟，而随着预析出温度的降低，蚀沟逐渐变浅。图2所示为不同预析出温度下合金的腐蚀形貌。通过分析金相组织可知，各状态样品的最大腐蚀深度分别为80 μm(NP)，70 μm(P6)，60 μm(P4)，60 μm(P2)，45 μm(P0)，等级均为3级。因此，随着预析出温度的降低，合金的抗晶间腐蚀性能提高，特别是400 ℃预析出处理的样品，其腐蚀深度约为无预析出处理样品的一半。
(a) NP; (b) P6; (c) P4; (d) P2; (e) P0
图2 不同预析出温度的7A55铝合金晶间腐蚀形貌
Fig.2 Intergranular corrosion morphology of aluminum alloy 7A55 at different pre-precipitation temperatures
2.3 剥落腐蚀
所有样品放入剥落腐蚀液后，都有气泡产生。随着时间的延长，各样品发生不同的变化。表2所示为不同预析出处理的样品经不同时间后的腐蚀情况。腐蚀大约4 h时，NP, P6, P4和P2样品表面开始变色，而P0样品表面无明显变化。到8 h时，除400 ℃预析出处理的样品外，其他样品都已有剥落产物出现。12 h时所有样品表面均有剥起。到24 h时样品都已有大量的剥落产物，且随着预析出温度的降低，腐蚀产物量逐渐减少。48 h时除了420和400 ℃预析出处理的样品外，其他状态样品的表面都堆积有大量的剥起产物，但400 ℃的没有420 ℃的剥落严重。并且从合金剥落腐蚀等级评定结果可看出，随着预析出温度的降低，合金的抗剥落腐蚀能力逐渐提高。
表2 经不同温度预析出处理样品在不同时间的腐蚀情况
Table 2 Exfoliation corrosion of pre-precipitation treatment samples after immersion for different times
为更清楚地显示样品表面剥蚀情况，用硝酸对各样品表面进行清洗，样品表面形貌如图3所示。可见，合金的剥蚀有明显的方向性，即沿着轧向有明显的蚀坑。且随着预析出温度的降低，合金的抗剥落腐蚀性能逐渐提高，420 ℃和400 ℃预析出处理样品与无预析出处理的样品相比剥蚀等级已从EC级提高到EA级。
(a) NP; (b) P6; (c) P4; (d) P2; (e) P0
图3 样品表面剥落腐蚀形貌
Fig.3 Surface morphology of samples after exfoliation corrosion
2.4 组织观察
图4所示为P0样品时效后的金相组织。由图4可知，7A55铝合金固溶后发生了部分再结晶，且RD方向的晶粒粒度明显大于ND和TD方向的晶粒粒度，晶粒呈扁平状。
(a) RD-ND; (b) RD-TD; (c) TD-ND
图4 7A55铝合金时效后的金相组织
Fig.4 Optical micrograph of aged aluminum alloy 7A55
图5所示为NP和P0样品时效后晶内和晶界的TEM形貌。由图5(a)和(c)可知，NP样品比P0样品中基体析出相数量多，更加细小弥散；由图5(b)和(d)可知，NP样品的晶界析出相呈连续分布，而P0样品中晶界析出相为不连续分布。图5(e)所示为P0样品沿晶界和亚晶界的析出状态，可看出在大角度晶界上的析出相粒子粒度明显比亚晶界上的粒度大。
(a) NP样品基体；(b) NP样品晶界；(c) P0样品和基体析出物；(d), (e) P0样品晶界析出物
图5 7A55铝合金时效后的TEM组织
Fig.5 TEM images of aged aluminum alloy 7A55
3 分析与讨论
3.1 预析出温度对合金力学性能的影响
7×××铝合金是时效强化合金，即高温固溶后淬火形成的过饱和固溶体，在时效过程中分解产生的析出相阻碍位错运动，从而提高强度。显然，过饱和程度提高可增加时效析出相的数量，增强强化效果。由于在固溶后降温预析出处理阶段，随着预析出温度的降低，析出相的数量增多，导致淬火后固溶体的过饱和度降低，时效阶段析出相的密度相应变小，体积分数降低，高温下的析出相往往是粗大平衡相，强化效果降低。由图5(a)和(c)也可知，400 ℃预析出处理后与无预析出处理的样品相比，时效后晶内析出相尺寸变大，且密度变小，这种差异导致合金的硬度和强度明显降低。
3.2 预析出温度对合金抗腐蚀性能的影响
晶间腐蚀、剥落腐蚀和应力腐蚀是7×××铝合金主要的腐蚀形式，其本质都是界面上发生腐蚀。晶间腐蚀主要指沿着晶粒边界或晶界附近发生的腐蚀，关于铝合金的晶间腐蚀机理主要有3种观点[15]，且都与晶界析出相的分布有重要关系。而剥落腐蚀主要是沿着平行于基体表面的晶界方向横向扩展而产生的层状剥离。Robinson认为剥蚀的发生需要2个条件：拉长的晶粒和晶界电偶腐蚀(沉淀相/溶质贫化区)造成的腐蚀通路[16]，李劲风等[17]认为剥蚀遵从应力腐蚀机理，应力腐蚀主要有阳极溶解机理和氢脆机理，这都与晶界有重要的关系，因此，合金的腐蚀性能主要由晶界析出相的粒度和分布决定[15]。本研究结果表明，预析出处理可以改变合金的晶界析出状态，使析出相变为不连续分布，从而提高合金的抗蚀性能。从图5(b)和(d)可看出，与无预析出处理的样品相比，400 ℃预析出处理可使时效后合金中晶界上的析出相变为断续的析出状态。一般晶界能量比晶内较高，在晶界上析出所需的驱动力比晶内的要小，因此，当无预析出处理合金进行T6态时效时，易在晶界上均匀形核析出，使晶界产生连续分布的第二相。在腐蚀环境中，晶界析出的η相与无沉淀析出带和铝基体相比为阳极 相[18]，η相优先溶解，造成腐蚀沿晶界的连续扩展。因此，在固溶后无预析出处理时，7A55铝合金的抗腐蚀性能最弱。而当合金固溶后，进行降温如400 ℃预析出处理时，由于析出的驱动力较小，第二相主要在晶界上尤其是在大角度晶界处自发形核析出。在随后的时效过程中，这些大角度晶界及亚晶界上的析出粒子继续长大，同时抑制晶界上其他位置的形核和析出，从而形成不连续分布。预析出处理对晶界析出相分布的影响如图6所示。从图6可知，经预析出处理后晶界的析出状态由连续变为断续、粗大的η相粒子，而不连续的η相析出粒子阻断了合金的腐蚀通道，从而提高了7A55铝合金的抗腐蚀性能，且电导率也明显提高。
(a) 无预析出处理；(b) 预析出处理
图6 预析出处理对晶界析出相的影响模型
Fig.6 Model of effect of pre-precipitation treatment on precipitates along grain boundaries
由实验结果可知，温度越低，合金的抗腐蚀性能越强，但硬度下降。因此，可根据实际情况对合金性能的要求对预析出处理进行优化，使力学性能与耐蚀性能达到最佳匹配。
4 结 论
a. 与无预析出处理的样品相比，固溶后降温预析出处理明显提高了7A55铝合金的抗晶间腐蚀和剥落腐蚀性能，同时降低了合金的力学性能。
b. 随着预析出温度的降低，基体析出相粗化，密度变小；晶界平衡相由链条状分布转变为断续分布，从而导致7A55铝合金时效后的硬度降低，同时抗晶间腐蚀和剥落腐蚀性能提高。
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收稿日期：2006-12-11；修回日期：2007-01-20
基金项目：国家重点基础研究发展规划项目(2005CB623700)
作者简介：张新明(1946- )，男，湖南常德人，教授，博士生导师，从事材料科学与工程研究
通信作者：张新明，男，教授，电话：0731-8830265；E-mail: xmzhang@mail.csu.edu.cn
