文章编号：1004-0609(2007)06-0945-06

纳米金红石型TiO₂沉积制备云母钛纳米复合材料

及其光学性质

任  敏，殷恒波，王爱丽，姜廷顺

(江苏大学 化学化工学院，镇江 212013)

摘  要：研究在片状绢云母表面直接沉积纳米金红石型TiO₂制备云母钛纳米复合材料的方法。结果表明：在制备的云母钛中，金红石型TiO₂良好地结合在光滑的绢云母表面上，沉积颗粒呈岛状分布，且分散均匀。随着TiO₂含量的增加，形成致密的TiO₂涂层。低温下热处理云母钛复合材料时，云母钛的白度、亮度及反射系数会随着金红石TiO₂含量的增加而提高。云母钛复合物的反射系数随着TiO₂的结晶性的提高而增加。

关键词：纳米结构；云母钛；光学性质；纳米复合材料

中图分类号：TQ 134.435　　     文献标识码：A

Preparation and optical properties of mica-titania nanocomposites

by deposition of rutile TiO₂ nanoparticles

REN Min, YIN Heng-bo, WANG Ai-li, JIANG Ting-shun

(Faculty of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)

Abstract: Mica-titania nanocomposites were prepared by direct deposition of rutile TiO₂ nanoparticles on lamellar sericite. The results show that in mica-titania nanocomposites, island-like structured rutile TiO₂ aggregates are strongly anchored and well dispersed on the flat surfaces of sericite. Dense TiO₂ films are formed with increasing TiO₂ loading. When mica-titania nanocomposites are thermally treated at lower temperature, the whiteness, lightness, and reflectance of the resultant mica-titania nanocomposites increase with increasing TiO₂ loading. The reflectance of mica-titania nanocomposites increases with increasing TiO₂ crystallinity.

Key words: nano-structures; mica-titania; optical properties; nanocomposites

云母是一组含水的硅铝酸盐材料的通称，如绢云母、黑云母、锂云母、白云母、金云母及蛭石。薄片状的云母具有较高的纵横比，通常可用于聚合物(如聚丙烯，高密度聚乙烯，聚酰胺，聚亚氨酯)中作为加强性填充物。近年来，人们对云母类的功能材料进行大量研究，如表面光滑的云母可用于制备导电云母复合材料^[1-3]、彩色颜料^[4-7]、防水的云母复合玻璃^[8-9]、生物传感器^[10-13]、放射性金属离子吸附剂^[14]、防电磁干涉材料^[15]及负载金或钯纳米颗粒的催化剂^[16-17]等领域。但矿藏量极大的、作为白云母亚种的绢云母却很少被研究。

云母钛以其优异的化学稳定性而得到普遍应用。传统的云母钛制备方法是通过TiCl₄水解在云母表面迅速形成无定型TiO₂，然后在800~1 000 ℃下煅烧，使无定型TiO₂转化成金红石型TiO₂。同时在该阶段为了改善云母表面性能，需要加入一些添加剂。

一般认为，在水溶液中云母表面带有负电荷，且该负电荷与一层钾离子相平衡^[11]。另一方面，纳米金红石型TiO₂颗粒在水溶液中已经质子化^[18-19]。因此，采用直接沉积法可能使已质子化的纳米金红石型TiO₂与云母表面的负电荷结合形成涂层。为此，本文作者采用水热合成法制备不同粒径的纳米金红石型TiO₂，首次在薄片状绢云母表面直接沉积纳米金红石型TiO₂，探讨制备条件如纳米TiO₂的粒径、焙烧温度、TiO₂负载量等对纳米TiO₂在云母表面上的分散状态、云母钛的亮度、白度以及光散射强度等的影响。

1  实验

1.1  原料

滁州格锐矿业有限公司提供的薄片状绢云母(K_0.5-1(Al, Fe, Mg)₂(SiAl)₄O₁₀(OH)₂，平均片状粒径约为30 μm)。上海美兴化工有限公司生产的四氯化钛(TiCl₄，质量分数为98%，化学纯)，上海化学试剂有限公司生产的盐酸(HCl, 37%, 分析纯)、硝酸(HNO₃，60%，分析纯)、无水碳酸钠(Na₂CO₃，分析纯)、氢氧化钠(NaOH，分析纯)。实验过程中均使用蒸馏水。

1.2  合成纳米金红石型TiO₂颗粒

取68 mL TiCl₄溶液加入到204 mL 0.5 mol/L的稀盐酸中。在稀释好的TiCl₄溶液中缓慢加入2 mol/L的Na₂CO₃溶液，并不断搅拌，调节其pH值为9.0。通过XRD分析证实，此时生成的沉淀是无定型TiO₂。用蒸馏水洗涤TiO₂沉淀，直至滤液的电导率小于    2×10^-2 S/m。称取已经洗涤好的无定型TiO₂ 滤饼60 g (w(TiO₂)=56%)，用蒸馏水稀释后，在搅拌状态下滴加60%浓硝酸至pH为0.7。常温搅拌，老化3 h。然后将搅拌好的TiO₂乳浊液加到高温水热釜中，分别于120 ℃和220 ℃水热反应18 h，即得纳米级金红石型TiO₂。

1.3  制备云母钛纳米复合材料

金红石型TiO₂在云母钛中的质量分数分别取5%、10%与20%。其制备方法如下：称取20 g片状绢云母置于300 mL 0.5 mol/L的盐酸溶液中，在室温(25 ℃)下搅拌1 h，过滤后，用蒸馏水洗涤后备用。将250 mL一定浓度的金红石型TiO₂溶液超声分散3 h，使TiO₂分散均匀。将水洗后的云母放入超声分散后的金红石TiO₂溶液中，调节混合体系的pH值至2.2，在85 ℃搅拌反应3 h，使纳米金红石型TiO₂颗粒沉积在绢云母表面上。反应液的pH值用0.5 mol/L的稀盐酸和0.5 mol/L的NaOH调节。将制备好的云母钛纳米复合物用蒸馏水洗涤后，在85 ℃干燥12 h。取部分干燥好的样品在400 ℃焙烧2 h。将干燥及焙烧好的样品保存在干燥器中。云母钛样品的制备条件如表1所示。

表1  云母钛样品的制备条件

Table 1  Preparation conditions of mica-titania nanocomposite samples

1.4  表征

用Rigaku D-max2200型X射线粉末衍射仪对制得的纳米TiO₂样品进行晶型分析，CuK_α(λ=0.154 06 nm)射线，石墨单色器，管电压为50 kV，管电流为100 mA，扫描速度为8 (?)/min。取少量纳米TiO₂样品置于无水乙醇中，超声分散10 min后，然后将其滴在喷有无定型石墨的铜网上，晾干后，用Phillips TENCNAI-12型透射电子显微镜(TEM，加速电压为120 kV)观察生成的纳米TiO₂粒子形貌及粒子大小。测量TEM图中150个以上的粒子尺寸，用加权平均法计算纳米TiO₂颗粒的平均粒径。用Phillips XL-30型扫描电镜在25 kV下分析制得的绢云母表面上沉积的纳米TiO₂的分散状态。用CM-2500 d型光测色计测量制得的云母钛的白度、亮度和相对散射力，选用的光源为D65。

2  结果与讨论

2.1  纳米金红石型TiO₂颗粒的形貌

图1所示为合成的TiO₂颗粒的XRD谱。由图1可见，120 ℃和220 ℃合成的TiO₂均为金红石型。图2所示为水热合成的金红石型TiO₂的TEM像。由图2(a)可见，120 ℃水热合成的金红石型TiO₂是由两种颗粒尺寸的纳米颗粒组成：主要颗粒为平均粒径为7 nm的粒状颗粒，其他为棒状颗粒，棒状颗粒的平均直径和长度分别为22 nm与99 nm。随着水热合成温度增加到220 ℃，则生成平均直径和长度分别为51 nm和126 nm的结晶性良好的棒状颗粒(见图2(b))。从图2可以发现，棒状颗粒是由粒状颗粒聚集而成。

图1  120 ℃和220 ℃水热合成的TiO₂的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of TiO₂ samples autoclaved at 120 ℃ and 220 ℃, respectively

图2  不同水热合成温度下制备的纳米金红石型TiO₂颗粒的TEM像

Fig.2  TEM images of rutile TiO₂ nanoparticles prepared at different autoclaving temperatures: (a) 120 ℃; (b) 220 ℃

2.2  云母钛纳米复合物的形貌

图3所示为绢云母和在85 ℃干燥12 h制得的云母钛纳米复合材料的SEM像。由图3(a)可见，绢云母表面光滑。由图3(b)~(e)可见，纳米金红石型TiO₂可稳定沉积在绢云母表面，且在绢云母表面呈岛状分布。将120 ℃低温水热合成制备的纳米金红石型TiO₂沉积在绢云母表面，纳米金红石型TiO₂在云母钛中含量为10％时，平均粒径为280 nm的岛状结构的TiO₂聚集体(见图3(b))，在绢云母表面上横向相互连接形成致密的涂层。同样，用220 ℃合成的纳米金红石型TiO₂颗粒沉积在绢云母表面，纳米金红石型TiO₂的含量为5%时，岛状结构的TiO₂聚集体将分散性地沉积在绢云母表面，不会形成致密的涂层(图3(c))。而当TiO₂在云母钛中含量为10％(图3(d))或20％(图3(e))时，平均粒径为340 nm的岛状TiO₂聚集体也会横向相互连接成致密的涂层。

图3  绢云母和85 ℃干燥12 h的云母钛样品的SEM像

Fig.3  SEM images of lamellar sericite and

mica titania nanocomposite samples after drying at 85 ℃ for 12 h: (a) Lamellar sericite; (b) Sample B; (c) Sample C; (d) Sample D; (e) Sample E

将85 ℃下干燥后的云母钛纳米复合材料在400 ℃煅烧2 h得到云母钛纳米复合材料，其形貌如图4所示。由图3和图4可见，400 ℃煅烧后的云母钛纳米复合材料的形貌与85 ℃干燥后的云母钛样品的一致。一般认为，在水溶液中，绢云母表面带负电荷，而产生这种负电荷是由于四面体配位铝离子的存在导致的，这可能与铝离子在沸石中的原理相同。在带负电荷的云母表面会有一层阳离子来平衡，如K^{+[11, 20-21]}。也有报道说K⁺很容易被Sr²⁺、Ba²⁺、Ca²⁺, 甚至H⁺置换^[14]。另一方面，在酸性溶液中，纳米级TiO₂颗粒会产生质子化^[18-19]。因此，有理由认为质子化了的纳米金红石型TiO₂颗粒可以置换出绢云母表面的K⁺并吸附在其表面。虽然在高温煅烧后TiO₂纳米颗粒会有相互连接形成较大粒径的二次颗粒的趋势，但是在本研究中发现，在400 ℃煅烧后的云母钛纳米复合材料与85 ℃干燥样品的形貌基本一致。这表明在沉积或烘干处理的过程中，TiO₂与云母表面可能形成了一种诸如共价键的牢固结合。

图4  400 ℃煅烧2 h的云母钛样品的SEM像

Fig.4  SEM images of mica titania nanocomposite samples after calcination at 400 ℃ for 2 h: (a) Sample F; (b) Sample G; (c) Sample H; (d) Sample I

2.3  云母钛纳米复合材料的光学特征

表2所示为云母钛纳米复合材料的白度和亮度分析。从表2中可以看出，在85 ℃干燥12 h的云母钛复合材料的白度和亮度随着表面沉积的TiO₂含量的增加而增加；并且在400 ℃煅烧2 h的样品与其对应的干燥后的样品相比，白度和亮度都有所减弱。但是在扫描电镜图上，很难看出在不同温度下制备的云母钛纳米复合物在形貌上的区别。然而，在绢云母的底层，Fe离子与K、Mg及Al离子共存，以平衡云母薄片上的负电荷。因此，当云母钛纳米复合材料在400℃煅烧后，可能会形成含有铁的化合物，并出现在云母钛纳米复合材料的表面，导致其白度和亮度的减少。

表2  云母钛纳米复合材料的白度和亮度

Table 2  Colour schemes of mica-titania nanocomposites (in system CIE)

表3所示为云母钛纳米复合材料的光学散射特性。云母钛纳米复合材料的反射系数随着TiO₂负载量的增加而增加，这是由于高光散射性的金红石TiO₂在云母表面覆盖程度增加的缘故。同时发现，用在较高的水热合成温度下制得的金红石型TiO₂沉积制备的云母钛纳米复合材料或经高温处理的云母钛纳米复合材料具有较高的反射系数，这可归因为结晶性好的金红石型TiO₂的增加，提高了云母钛纳米复合材料的光反射性能。

表3  云母钛纳米复合材料的光散射系数

Table 3 Light scattering performances of mica-titania nanocomposites

3  结论

1) 在绢云母表面直接沉积纳米金红石型TiO₂颗粒制备云母钛纳米复合材料，平均粒径约为300 nm的金红石型TiO₂呈岛状结构，良好地分散并结合在绢云母光滑的表面。随着TiO₂负载量的增加形成了致密的TiO₂涂层。

2) 低温(85 ℃)干燥后，云母钛纳米复合材料的白度、亮度以及反射系数随着TiO₂负载量的增加而增加。高温(400 ℃)处理后，虽然云母钛纳米复合材料的白度和亮度减少了，但反射系数增加了。云母钛纳米复合材料的反射系数与TiO₂的结晶性成正比。

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基金项目：江苏省新产品基金资助项目(200470)；镇江市产学研基金资助项目(200473)

收稿日期：2006-10-23；修订日期：2007-02-26

通讯作者：殷恒波，博士，教授；电话：0511-8791800；E-mail：yin@ujs.edu.cn

(编辑 杨幼平)