文章编号: 1004-0609(2006)06-0989-05
类金刚石薄膜的电子结构及光学性质
杨兵初, 聂国政, 李雪勇
(中南大学 物理与科学技术学院, 长沙 410083)
摘 要: 以直流磁控溅射制备了类金刚石薄膜, 采用原子力显微镜(AFM)观察薄膜的表面形貌, 采用俄歇电子能谱(AES)分析薄膜的化学键和电子结构。 将参数D定义为俄歇电子能谱(AES)中最大正峰和最低负峰之间的距离, 用俄歇电子能谱中的D值求得不同沉积气压条件下制备的薄膜的sp2 键的百分含量和sp2键与sp3键比率。 采用紫外-可见光透射光谱(UV-Vis)分析了薄膜的光吸收特性和光学带隙。 结果表明: 沉积气压低于0.8Pa时, sp2 键的百分含量随沉积气压的增大而减小; 薄膜的光学性质受光学带隙的直接影响。
关键词: 类金刚石薄膜; 光学性质; 电子结构; 俄歇电子能谱 中图分类号: O484.41
文献标识码: A
Electron structure and optical property of diamond-like carbon
YANG Bing-chu, NIE Guo-zheng, LI Xue-yong
(School of Physics Science and Technology,
Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Diamond-like carbon (DLC) films were prepared by DC magnetron sputtering. The morphology and chemical bonding structure of the DLC films were investigated by atomic force microscopy (AFM) and auger electron spectroscopy( AES), respectively. A parameter ‘D’ defined as the distance between the maximum of positive going excursion and the minimum of negative going excursion was calculated in the derivative AES spectra. The values of ‘D’ were used to calculate the percentage of sp2 hybrid bonds and the ratio of sp2 to sp3. The optical transmission and absorption properties, and the optical band gap of the films were characterized by an UV-Vis spectrophotometer. The effects of the sputtering power density and the gas pressure on the optical character and optical band gap of the films were studied. The results indicate that beyond pAr=0.8Pa, these values decrease with increasing deposition pressure, and the optical characteristic of the film is affected directly by optical band gap.
Key words: diamond-like carbon; optical property; electron structure; AES
类金刚石薄膜(DLC)为非晶碳薄膜, 它由无定形碳、 石墨、 金刚石组成, 即sp1、 sp2和sp3键共存[1, 2]。 它具有类似金刚石的高硬度、 化学稳定、 高热传导率, 以及比金刚石更好的极低真空摩擦系数等特性[3]。 薄膜性能主要取决于薄膜的结构, 即石墨相的sp2键和金刚石相的sp3键含量比。 薄膜的光学带隙宽度取决于sp2 键含量[4]。 因此, 薄膜结构表征和化学键的研究被认为非常重要。 目前, 计算薄膜sp2与sp3键比率的技术很多, 例如电子能量损失谱(EELS)和核磁共振谱(NMR)[5]。 Lascovich 等[6]利用俄歇电子能谱(AES)和X射线光电子能谱(XPS)来表征薄膜的电子结构和计算sp2键和sp3键比率。 尽管研究人员还未广泛使用这一技术, 但 AES能对此做出精确解释, 仍不失为一种研究类金刚石薄膜电子结构和化学键的好方法。 Rusli等[7]用射频等离子化学气相法沉积了类金刚石薄膜, 并首先研究了沉积条件与薄膜光学性质的关系, Hwang等[8]研究了薄膜中氮和氧元素对薄膜光学性质的影响。 光学带隙与薄膜的光学性质密切相关, 所以研究类金刚石薄膜的光学带隙与工艺参数的关系具有实用价值。
本文作者用直流磁控溅射法沉积类金刚石膜, 采用俄歇电子能谱仪(AES, Las 3000, Riber)分析薄膜的化学键和电子结构, 计算了不同沉积气压条件下制备的薄膜的sp2键的含量。 主要研究了sp2与sp3键的相对含量和透过率随沉积气压的变化规律, 以此定性分析薄膜sp2键的含量随沉积气压的关系, 并研究了光学带隙随沉积气压增大的变化情况。
1 实验
实验采用直流控溅射法制备类金刚石薄膜。 用纯度为99.99%的石墨靶, 选择单晶P型硅片和玻璃做衬底基片, 靶材与衬底的距离为60mm, 氩气做工作气体, 工作气压在0.4~1.3Pa的范围选取, 功率密度是在1.0~1.6W/cm2的范围。 在沉积薄膜前先用氩气预溅射靶材几秒钟, 直至靶材稳定辉光放电才开始移开挡板镀膜, 镀膜时间为40mim。 选择适当的工作气压和功率密度在室温可制得光学性质良好的类金刚石薄膜。
采用Solver P47型原子力显微镜对薄膜的表面形貌进行了观测, 化学价键结构用俄歇电子能谱仪AES(Las3000, Riber)来表征。 测试薄膜样品的俄歇电子能谱时, 不要对样品进行表面轰击清洗, 以防止薄膜表面石墨化。 膜的厚度用台阶仪(Alpha-step IQ profilers)测出。 用TUC180 UV/ Vis光谱仪进行紫外透射光谱和吸收光谱的测试, 通过作图法可得不同条件下制备的薄膜的光学带隙的值。
2 结果与讨论
2.1 薄膜的AFM分析
图1 类金刚石薄膜的二维(a)和三维(b)表面形貌图
Fig.1 AFM images of DLC thin film
图1所示为类金刚石薄膜的二维(a)和三维(b)表面形貌图。 从图1可以看出, 在沉积气压为1.3Pa和功率密度为1.02W/cm2条件下, 薄膜表面平整致密, 颗粒均匀, 粗糙度是1.46nm, 均方粗糙度为1.402nm, 最大峰高是9.97nm, 颗粒尺寸大小是50nm。
2.2 俄歇电子能谱分析
表面分析技术中, 俄歇电子能谱CKLL 谱线的形状和峰所对应的能量位置是能带结构的电子分布函数[9]。 因此, 研究CKLL 精细结构, 可以获得从材料表面沿纵深方向变化、 相隔几个原子层(纳米数量级) 范围内碳的存在形式和结构的信息。
俄歇电子能谱CKLL谱线的特征峰分析碳膜的价键结构已有报道[10-12]。 在俄歇电子能谱的N(E)谱中, 碳材料的CKLL的最大特征峰在260~280eV之间, CKLL 能谱峰可以表征碳材料的结构。 对于不同结构的碳材料, 其CKLL 能谱峰的能量位置不同: 石墨的CKLL 能谱峰的能量位置在269eV处, 金刚石的在262eV处, 类金刚石的在265eV附近[6]。 由图2(a)可知, pAr为0.4、 0.6、 0.8、 1.0和1.3Pa时, 对应的薄膜的能量位置为264.2、 264.0、 262.6、 263.0和262.2eV。 因此制备的薄膜具有类金刚石结构。
图2 不同沉积气压下俄歇电子能谱CKLL谱线图
Fig.2 Typical N(E) (a) and dN(E) (b) spectra by AES versus kinetic
energy (E) of DLC films deposited under different argon pressures
在俄歇电子能谱的dN(E)/dE谱中, 结合能宽度值D就是俄歇电子能谱CKLL谱图中最大正峰和最低负峰之间俄歇能量之差。 不同的结构碳材料有不同的D值, 碳材料有两种极端情况: 100%的sp3键含量的金刚石和100%的sp2键含量的石墨, 金刚石的D值为13.0eV , 石墨的D值一般为22.6eV[13, 14], 类金刚石的D值在金刚石和石墨的D值之间。 sp2键的百分含量与金刚石和石墨的D值的线性关系可表达为[6, 15]:
通过式(1)和图2(b)中测出的薄膜的D值可计算出薄膜的sp2键的百分含量。 用这个方法计算出薄膜的sp2键的百分含量与用XPS计算薄膜的结果能很好的吻合[16]。 表1所列为功率密度为1.02W/cm2, 不同沉积气压条下制备的薄膜的D值和sp2键百分含量。
由表1可看出, 沉积气压小于0.8Pa时, sp2键百分含量和sp2/sp3比率是随沉积气压的增大而减小的, 表明沉积气压小于0.8Pa时, 沉积气压的增大有利于sp3形成, 抑制石墨相的生长。 在1.3Pa时sp2键百分含量达到结果79.17%。 所以制备的薄膜具有类金刚石结构, 是类金刚石薄膜。 俄歇电子能谱的CKLL谱图中是分析类金刚薄膜结构的一种很好的方法, D值和它的线性方程可以用来确定薄膜的价键结构。 D值随着制备方法和沉积条件的不同而变化。 类金刚石膜的D值的增加是因为类金刚石膜的sp2键的百分含量增大, 即薄膜中π电子的数目增大。
表1 不同沉积气压条下制备的薄膜的D值和sp2键百分含量和sp2/sp3比率
Table 1 D width, percentage of sp2-bonded atoms and sp2/sp3 ratio of film prepared under different argon pressures
2.3 光学性质分析
碳的两种同素异形体中石墨的碳具有sp2杂化键, 而金刚石具有sp3杂化键。 从紫外光区到红外光区的25μm 波长范围内, 金刚石的透光性质优良, 石墨透光性较差[17] 。 因此, 类金刚石薄膜中sp2键的百分含量越高, 薄膜的透光性就越差。 由图3所示的薄膜的紫外-可见光透射光谱可知, 类金刚石薄膜在可见光区具有良好的透光性, 在紫外波段范围内却有很好的光吸收性能。 当薄膜沉积条件不同时, 透光率有明显差异, 在330~900nm 波长范围内, 透过率随着沉积气压的变化规律如图3(a)所示, 透光率总的来说是随着沉积气压增大而增大的; 沉积气压为1.3Pa时, 薄膜的透过率在可见光区达到98%, 透光性能优良。 由图3(b)可见功率密度增大时, 透光率降低。
图3 不同条件制备的类金刚石薄膜的紫外-可见光透射谱
Fig.3 UV-Vis spectra of DLC thin films prepared under different conditions
图4 不同条件制备的类金刚石薄膜(αE)1/2-E的关系
Fig.4 Relations between (αE)1/ 2 and E of DLC thin films prepared
under different conditions
以上结果可以通过研究薄膜光学带隙与气压和功率的关系得到进一步说明。 薄膜的光学带隙与薄膜的石墨化程度密切相关。 薄膜中sp2键的百分含量的增加会导致光学带隙的下降[4]。 根据薄膜的紫外-可见光透射光谱(T)和吸收光谱(A)的关系有[18]
由式(2)可得出吸收系数(α)与波长的关系。 其中薄膜发射光谱可由公式R=1-T-A得出, 膜厚d用台阶仪测得。 假设在薄膜导带和价带边附近的态密度与能量的关系式为抛物线, 则有[19]
由式(3)可知, 只要做出(αE)1/ 2-E的关系图, 曲线线性部分的延长线在E轴上的截距即决定了薄膜光学带隙(Eg)的大小。 从图4(b)可看出, 1.65W/cm2时薄膜的光学带隙只有0.098eV, 说明薄膜里的sp2键的百分含量很高, 石墨化程度很高。 完全由sp2键结构组成的石墨是零带隙, 透光性较差。 功率密度为1.02W/cm2时, 膜的光学带隙值是0.56eV, 说明功率密度增大导致薄膜生成石墨稳定相的几率提高, sp2键的百分含量升高, 薄膜的光学带隙减小。 这与上面讨论过的薄膜透过率与功率的关系是一致的。 由图4(a)可知, 在相同功率密度下沉积气压为0.4、 0.8、 1.0和1.3Pa时, 对应的薄膜的光学带隙分别为0.59、 1.65、 1.58和1.89eV。 光学带隙是随沉积气压增大而增大的。 这可能是因为当沉积气压增大时, 提高了真空室内氩气的离化几率及氩粒子浓度。 氩粒子轰击衬底有助于sp3键的形成[20], 沉积气压增加, 氩离子轰击衬底几率就增加, 所以沉积气压增大可以导致光学带隙增大。 但是, 沉积气压在0.8~1.0Pa之间时, 光学带隙减小。 这可能因为是压强增大时, 粒子的自由程变短了, 使得溅射出来的碳粒子与氩粒子碰撞几率提高了许多, 石墨相比较容易形成, sp2键的百分含量增大, 光学带隙减小。 这和前面用俄歇电子能谱计算不同沉积气压下沉积的薄膜的sp2键的百分含量的结果是一致的。 因此选择合适沉积气压能保证单位性能有一定数量的中性粒子碰撞基片, 有助于成良好的类金刚石薄膜。 通过分析薄膜光学带隙与沉积气压和功率密度的变化趋势, 我们发现光学带隙和薄膜的透过率与这两个工艺条件的变化趋势是极其相似的, 它们都与薄膜中sp2键的百分含量有关, 能定性地说明薄膜中sp2杂化键的变化情况, 并且与定量计算的情况相吻合。 这说明薄膜的光学性质受光学带隙的直接影响。 当沉积气压1.3Pa时, 光学带隙达到了1.89eV, 可见光区的透过率达到98%。 因此, 选择合适的工艺, 直流磁控溅射法也可以制得光学带隙宽度大和光学性质良好的类金刚石薄膜。
致谢
中南大学材料学院余志明教授课题组在样品制备方面给予的帮助。
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收稿日期: 2005-10-17; 修订日期: 2006-03-13
通讯作者: 杨兵初, 教授; 电话: 0731-8879525; E-mail: bingchuyang@163.com
(编辑何学锋)
