DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-37507
基于渐变孔隙正极和叉指型流道主动式锂空气液流电池电化学性能理论研究
树 青,陈 威,康嘉伦
(上海海事大学 商船学院,上海 201306)
摘 要:提出了具有渐变孔隙正极结构的主动式锂空气液流电池,利用溶液泵驱动电解液循环,结合渐变孔隙正极结构,强化电极内部Li+和O2扩散和结合能力,减弱电极钝化。基于COMSOL Multiphysics 5.3,建立二维电化学模型,用Darcy定律、Butler-Volmer方程和组分输运公式描述在渐变孔隙正极结构(ε=0.55+αX等)下电极内部电解液流动、正负极电化学反应及电解液中Li+和O2浓度场分布。由于Li2O2积聚在正极孔隙内,电极比表面积下降,采用Carman-Kozeny方程修正渗透率K。研究渐变孔隙率、压强差、氧气参数、正极厚度及动力学速率系数对该电池放电性能影响。结果表明:在放电电流密度0.1 mA/cm2,电池比电容量是被动式结构的2.5倍;与ε=0.85-0.1X相比,采用ε=0.55+αX结构的电化学性能较佳;在放电电流密度0.1 mA/cm2下,正极厚度为500~750 μm,电池放电性能较好。
关键词:锂空气液流电池;主动式结构;渐变孔隙率;数值仿真
文章编号:1004-0609(2020)-03-0629-11 中图分类号:TM911 文献标志码:A
1996年ABRAHAM等[1]提出了第一个带有非水电解质的锂空气电池系统,至此学术界掀起了对锂空气电池研究热潮[2]。锂空气电池放电比容量与碳材料参数(即孔容、孔径及比表面积)有关[3]。ZHOU等[4]制备了以石墨烯气凝胶[5]为载体的空气阴极,其独特的三维自支撑结构实现了10000 mA·h/g的放电比电容量。WANG等[6]制备了三维多孔结构表面搭载Ru纳米颗粒的石墨烯基碳材料,该电池系统放电比容量高达17710 mA·h/g。DAI等[7]制备了具有珊瑚状结构的N掺杂碳纤维,在限容1000 mA·h/g下,电池首圈循环能量效率高达90%。增大正极厚度会使电池比电容量增加,但其循环使用寿命[8]以及氧气扩散速率会大大下降[9]。研究表明多孔电极内部存在明显的氧气浓度梯度[10],氧气浓度高Li2O2含量高,电极钝化严重[11]。XIA等[12]研究了部分润湿的分层多孔阴极结构,在放电电流密度为0.1 mA/cm2时,该电极相比于纯浸润状态电极比电容量提高了60%。HU等[13]研究了一种3.4 mm厚的分层多孔木材衍生阴极,在放电电流密度为0.1 mA/cm2,电池面积放电比电容量高达56 mA·h/cm2。
目前不少国内外学者对新型液流电池展开了模拟研究[14-16]。SHAH等[17]建立了全钒液流电池的瞬态模型,研究了流速,钒离子浓度及电极孔隙率对电池性能的影响。ZHENG等[18]提出了锂空气液流电池概念,模拟在不同电解质溶液[19]下,电池理论能量密度能从140 W·h/kg到1100 W·h/kg。CHEN等[20]通过实验证明了锂空气液流电池可以保持高功率输出,在放电电流密度为4 mA/cm2时,电池的能量密度可达7.64 mW/cm2。
本文设计了一种基于渐变孔隙正极结构的锂空气液流电池系统,模拟研究了渐变孔隙率,压强差,正极厚度,动力学速率常数,氧气浓度及扩散系数对该电池系统放电性能影响。
1 系统描述和物理模型
1.1 系统描述
该电池系统由锂金属电极、分离膜、渐变孔隙正极、溶液泵、氧气泵和储液罐组成。如图1(a)~(b)所示,空气中的O2被氧气泵打入储液罐中,使得储液罐中电解液溶解氧达到饱和,然后通过溶液泵进入具有叉指型流道的渐变孔隙正极内,在相邻流道间压力差的驱动下,电解液渗流进入电极内部,正极孔隙内电解液中的Li+和O2充分反应,生成Li2O2,完成放电化学反应。利用溶液泵驱动电解液循环,结合渐变孔隙正极结构,强化电极孔隙内部电解液中Li+和O2扩散和结合能力,使得电池具有更高的比电容。
1.2 物理模型
该二维物理模型图如图2所示,从左到右分别是锂金属电极,分离膜,渐变孔隙正极和叉指型流道。结合图1(b)中叉指型流道结构,由于流动的对称性,计算域仅覆盖入口和出口通道的一半。在计算中,肋覆盖正极表面的2/5(40%的开口率)。
在结果与讨论中,无量纲、自变量X和x取值范围和图2中坐标原点0和0*的选取总结在表1,无量纲由式(1)确定:
图1 主动式锂空气液流电池系统和叉指型流道横截面图
Fig. 1 Lithium-air liquid flow battery system(a) with active cathode and cross section view(b) of interdigital channel
图2 模型的计算区域
Fig. 2 Computational domain of model
表1 变量描述表
Table 1 Variable description
(1)
式中:为正极厚度;为分离膜的厚度。
1.3 理论建模
本文运用Darcy定律、Butler-Volmer方程和组分输运公式描述在渐变孔隙正极结构(ε=0.55+αX等)下电极内部电解质流动、正负极电化学反应及电解液中Li+和O2浓度分布。由于Li2O2沉积在正极孔隙内,导致电极比表面积下降,采用Carman-Kozeny方程修正渗透率K。
1.3.1 模型假设
为简化模型,模型建立过程中采用如下假设:电解质溶液内的氧气始终处于饱和状态;Li+的扩散使用浓溶液电解质理论,多孔电极微孔中充满液相电解质;生成物Li2O2是电池放电过程中唯一产物(不考虑副反应以及LiO2、Li2CO3生成)。
1.3.2 Li+和O2浓度描述
多孔介质中质量守恒方程及Darcy定律[21]:
(2)
(3)
式中:ε为正极孔隙率;t为时间;Mi为物质i的相对分子质量;ri表示物质i的生成率;ρLi为Li+的密度;μEL为电解质溶液动力黏度;K为渗透系数;u为达西速度,p为压强。
Li2O2沉积在正极孔隙内部,渗透系数K随之改变,表达式遵从Carman-Kozeny方程[21]:
(4)
(5)
式中:ε0为正极初始孔隙率;dP为粒径;为孔径。假定dP=davg,渗透率K由式(6)确定:
(6)
正极物质i的浓度控制方程可写为:
(7)
式中:ci表示溶液相中物质i的浓度;Ni为物质i的摩尔通量,由下式确定:
(8)
(9)
式中:t+为Li+的迁移数;Di,eff为物质i的有效扩散系数;J2是溶液相中电流密度由式(10)确定:
(10)
式中:keff是电解质的有效电导率;φ2为电解质电位;F为法拉第常数。
联立式(2)、(7)、(8)、(10),联立式(2)、(7)、(9),可分别得到Li+和O2控制方程,如式(11)~(12)所示:
(11)
(12)
固相电子传导电流密度J1遵从欧姆定律[22],在本模型中固液两相电荷守恒,由式(14)表示:
(13)
式中:σeff为多孔电极有效电导率;φ1为固相电位。
(14)
由法拉第定律可得物质生成速率ri的表达式:
(15)
式中:Si为物质i的浓度源项
1.3.3 正负极动力学表达式
对于正极电化学反应,应用Butler-Volmer方程[23]:
(16)
(17)
式中:Jc为局部转移电流密度;ci,s电极表面物质i的摩尔浓度;ka、kc为阳极和阴极速率常数;β1是对称因子取0.5;n是电化学反应过程中转移的电子数;ηC为过电位;Rfilm为欧姆极化所产生的电阻;E0为理论开路电压。
对于锂金属负极的电化学反应,应用Butler- Volmer方程:
(18)
式中:Ja是阳极交流电流密度;J0为交流电流密度;为阳极活化过电位。
电池放电时,Li2O2在正极孔隙内的积聚,电极比表面积减少,有效比表面积式(19)所示[24]:
(19)
式中:a是正极比表面积;a0为初始多孔电极表面积;Z为几何因子,在本模型中取0.4[24]。
1.3.4 正极Li2O2溶解过程孔隙变化描述
当cLi2O2,s≤ccmax,Li2O2,电解液中Li2O2浓度变化如式(20)所示;当cLi2O2,s>ccmax,Li2O2,Li2O2积聚在正极孔隙内壁面上,并呈现出薄膜状,如式(21)所示:
(20)
(21)
式中:cLi2O2,s为Li2O2在电解液中的摩尔浓度;ccmax,Li2O2为Li2O2在电解液中的最大溶解度。
1.4 边界条件
边界条件如表2所示。图2物理模型中(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ)与边界一一对应。在结果和讨论中,如果没有另外说明,流道通道处压力差为0.4p0,正极厚度为750 μm。
本文建立了二维瞬态非等温模型,利用COMSOL Multiphysics 5.3对锂空气电池放电比电容、正极Li2O2体积分数、O2和Li+浓度场分布进行有限元分析,求解器迭代方法是广义最小残差法(GMRES)[30],相对容差设置为1×10-4。求解在上述控制方程(2)~(21)及边界条件下正极渐变孔隙率、正极厚度、动力学速率系数、压强差、O2浓度和扩散系数对该电池系统放电性能和传质过程的影响(注:结果与讨论中J表示放电电流密度)。
1.5 模型验证
将J=0.2 mA/cm2和J=0.5 mA/cm2时实验得到的被动式锂空气电池放电曲线与模拟具有被动式正极结构电池放电曲线进行对比,以验证模拟数据的可靠性,实验数据来自文献[31]。从图3可以看出,模拟曲线与实验曲线吻合度较高,由于模型建立过程中存在诸多假设,以及部分物性参数的选取存在误差,因此在一定程度上会导致模拟结果与试验结果有所偏离。
1.6 网格独立性验证
网格质量对于数值计算准确性十分重要。为获得更加精确的计算结果需对网格进行细化。本模拟使用由三角形元素组成的非结构化网格。为了测试网格质量的影响,在J=1.5 mA/cm2、ε=0.75情况下,对比了四种不同网格数:较粗化(437个域单元),粗化(529个域单元),常规(770个域单元),较细化(2545个域单元),如表4所示。结果表明,网格质量几乎不会对模拟结果产生影响,为节省计算时间,本模型采用较细化网格。
表2 边界条件汇总表
Table 2 Summary of boundary conditions
表3 模型参数表
Table 3 Parameters used in model
图3 锂空气电池的试验放电曲线[31]与模拟结果对比
Fig. 3 Comparisons between experimental discharge curves[31] and passive model simulation curves of lithium-air batteries at J=0.2 mA/cm2, J=0.5 mA/cm2 and δED=800 μm
表4 比电容量随网格数量变化表
Table 4 Variations of specific capacity with grid number
2 结果与讨论
2.1 被动式与主动式正极结构比较
在放电截止电压都为2.5 V情况下,由于主动式锂空气液流电池采用叉指型流道设计,利用相邻流道之间的压力差强化电极内部电解液的传质过程,改善电极内部Li+和O2浓度分布,使得电极孔隙内电解液中Li+得到充分利用,提高了电极利用率。从图4可以看出,主动式正极结构的电池放电比电容量为2045.6 mA·h/g,而被动式结构则为835.5 mA·h/g,提高了2.5倍,因此主动式锂空气液流电池能较大程度上强化电池整体电容量发挥,提高电池性能。
图4 被动式与主动式电极结构放电对比图
Fig. 4 Comparison of cell voltage and specific capacity curves between lithium-air batteries with active and passive cathodes at J=0.1 mA/cm2 and ε=0.75
2.2 恒定孔隙率与渐变孔隙率比较
孔隙率是影响电池容量的重要参数。从图5(a)可以看出,ε=0.75+0.1X与ε=0.85-0.1X相比,其放电比电容量从446.4 mA·h/g增加到698.2 mA·h/g,提高了56.4%,且ε=0.75+0.1X与ε=0.85和ε=0.75相比,其放电比电容量分别提高了9%和47.9%,表明正极采用ε=0.75+0.1X结构可以提高O2、Li+、电极三相反应界面面积,使得电解液中的Li+得到充分利用,改善电池性能。由于多孔结构也为Li2O2的积聚提供了场所,从图5(b)可以看出,ε=0.75+0.1X时,Li2O2生成量较大,且分布呈梯度变化,电极利用率较高。而ε=0.85-0.1X时,由于靠近流道侧孔隙率较小,随着电化学反应继续,Li2O2堵塞电极流道进口段活性位点,阻塞O2进一步扩散到电极内部,导致O2和Li+在电极内传输发生变化,动力学降低,浓度极化增大。因此,ε=0.85-0.1X相较于ε=0.75+0.1X,其Li2O2分布较为均匀,电极利用率较低。
图5 在J=1.5 mA/cm2时恒定孔隙率与渐变孔隙率结构电池放电容量曲线图以及正极Li2O2分布图
Fig. 5 Cell voltage vs specific capacity curves(a) and distribution of Li2O2 volume fractions(b) of active lithium-air batteries with gradual-change porosity and single porosity at J=1.5 mA/cm2
2.3 渐变孔隙率结构对电池性能影响
从图6(a)和(c)可以看出,当εflow=0.85、ε=(0.75, 0.65, 0.55)+αX,渐变率α从0.1增大到0.3时,电容量从702.4 mA·h/g增大到765.1 mA·h/g,提高了8.9%;当εflow=0.95、ε=(0.75,0.65,0.55)+αX,渐变率α从0.2增大到0.4时,电容量从1558.1 mA·h/g增大到1928.7 mA·h/g,提高了23.8%,并且比电容量的增加率是εflow=0.85情况下的2.7倍。这表明在靠近流道处孔隙率一致的情况下,渐变率α越大时,电池放电性能越好且靠近流道处孔隙率越大电极利用率越高。由于渐变率α增加,ε线性变化趋势变大,正极孔隙中O2和Li+反应场所增大,电解液中Li+得到充分利用,使得本体溶液与微孔溶液中浓度极化减小,改善了正极动力学。从图6(b)和(d)可以看出,Li2O2分布呈梯度变化,越靠近流动通道处,Li2O2积聚越多;渐变率α越大,Li2O2分布梯度越大;εflow=0.95时与εflow=0.85时相比,其Li2O2在电极孔隙内积聚越多。这表明渐变孔隙正极结构三相反应界面面积较大,能够容纳更多的Li2O2,电池持续放电能力及电容量较佳(注:εflow为靠近流动通道处孔隙率)。
2.4 压强差对渐变孔隙率正极结构电池性能影响
流动通道处压强差的大小与电池放电性能有关。从图7(a)中可以看出,当ε=0.75+0.1X,Δpa从0.3p0增加到0.5p0,比电容量从500.5 mA·h/g增加到850.9 mA·h/g,提高了70%。从图7(b)可以看出,Δpa变大,高压强差下Li2O2浓度明显高于低压强差下的浓度。表明提高压强差可以改善电极内电解液传质极化,使得电极内部Li+和O2流场分布趋于均一化,高效完成电池放电化学反应,提高电解液利用率。但本模拟流道采取叉指型流道,高压强差会损毁流道且泵损也会有所增加。因此,最佳压强差应该综合考虑上述因素,从而使电池放电性能达到最佳。
2.5 氧气浓度及扩散系数对渐变孔隙率正极结构电池性能影响
氧气浓度及扩散系数与电池容量发挥密切相关。从图8(a)可以看出,当O2浓度从3.78 mol/m3增大到15.14 mol/m3时,比电容量从697.1 mA·h/g变化到1934.4 mA·h/g,提高了2.8倍,说明氧气浓度越高,电池的放比电容量越大,电池的放电电压也越高。从图8(b)可以看出,当O2扩散系数从7×10-10 m2/s增大到7×10-9 m2/s时,比电容量从697.1 mA·h/g变化到908.8 mA·h/g,提高了30.4%,说明氧气的扩散也是电池反应的控制步骤。因此,选取高溶解度、高扩散系数的电解质溶液,对优化锂空气放电性能具有重要意义。
图6 在J=1.5 mA/cm2时不同α下电池放电容量曲线图以及正极Li2O2分布图
Fig. 6 Cell voltage vs specific capacity curves((a), (c)) and distribution((b), (d)) of cathode Li2O2 with different α at J=1.5 mA/cm2: (a), (b) εflow=0.85; (c), (d) εflow=0.95
图7 不同Δpa下的电池放电容量曲线图和正极Li2O2分布图
Fig. 7 Cell voltage vs specific capacity curves(a) and distribution(b) of cathode Li2O2 with different pressure differences at J=1.5 mA/cm2 and εED=0.75+0.1X
图8 不同氧气浓度和不同氧气扩散系数下电池放电容量曲线图
Fig. 8 Battery discharge capacity curves under different oxygen concentrations(a) and different oxygen diffusion coefficients(b) (J=1.5 mA/cm2, ε=0.75+0.1X)
2.6 正极厚度对渐变孔隙率正极结构电池性能影响
为研究正极厚度对电池放电性能影响,引入无量纲数Damkohler(Da数),如式(22)所示:
(22)
式(22)表征电化学反应速率与O2扩散速率之比。从图9(a)可以看出,正极厚度从500 μm变化到1500 μm,比电容量从309.6 mA·h/g增大到948.84 mA·h/g,Da数从13.90增大到41.70,比电容量提高了3.2倍,但Da数也提高了3倍。正极厚度的增加使比电容量有所提高,但溶解氧的扩散速率远远小于电化学反应速率,造成正极溶解氧分布不均匀,降低了电解液的利用率。从图9(b)可以看出,正极厚度从500 μm变化到750 μm,电池相对电容的增加量最大,说明厚度在500~750 μm之间,电池的放电性能较佳;当ε从0.65 增大到0.85,比电容增加量从303.6 mA·h/g提高到599.4 mA·h/g,这也与高孔隙率下电池放电性能较好的规律一致。如表5所示,在高电流密度高正极厚度下,Da数远大于1,表明放电电流密度越大,则单位时间参加反应的活性物质越多。由于电极微孔中O2和Li+消耗过快,O2来不及渗入到电极内部,同时由于靠近流动通道区域Li2O2的生成阻碍了O2扩散电极内部,因此使得电极内部Li+得不到充分利用,电解液利用率低。由图9(b)可知,正极厚度从500 μm变化到750 μm时,比电容量增加最多,同时在J=0.1 mA/cm2时,Da数较小,O2在电极内部分布较为均匀,因此该工况电池放电性能较佳。
图9 不同正极厚度下电池放电容量曲线图和不同孔隙率下电池比电容量随厚度变化的相对增加量折线图
Fig. 9 Cell voltage vs specific capacity curves(a) with different cathode thickness (J =1.0 mA/cm2, εED=0.75) and thickness vs relative capacity increase line chart(b) with different cathode porosity (J =1.0 mA/cm2, δED=750 μm)
表5 不同放电电流密度和正极厚度下Damkohler数表
Table 5 Comparison of Damkohler number at different current densities and cathode thickness
2.7 动力学速率系数对渐变孔隙率正极结构电池性能影响
催化剂可以改善电池ORR动力学,降低过电位。假定反应速率系数在正极内部恒定且均匀,如图10所示,当kc从3.49×10-18 m7/(s·mol2)变化到3.49× 10-16 m7/(s·mol2)、起始电压从2.7 V提高到2.8 V时,比电容量从746.9 mA·h/g增加到1262.8 mA·h/g,提高了69.1%。仿真结果与文献[32]中的结论一致,说明具有更高催化活性的催化剂有利于提高锂空气电池性能。由于催化剂活性归结于官能团和正极表面缺陷度,可有效降低电池放电过程中Li2O2结合能,而在缺陷位点上Li2O2成核长大后为纳米晶粒,这些纳米晶粒不会堵塞孔道,从而改善电池性能。
图10 不同阴极反应速率系数下电池放电曲线图
Fig. 10 Cell voltage vs specific capacity curves with different cathodic reaction rate coefficients at J=1.0 mA/cm2 and ε=0.75+0.1X
3 结论
1) 主动式锂空气液流电池相较于传统的锂空气电池可以明显提高电池放电比电容量。在J=0.1 mA/cm2,主动式电池系统比电容量是被动式结构的2.5倍。
2) 提出了一种渐变孔隙率正极结构(即孔隙率沿正极厚度方向线性递增)。渐变率α越大,电池的放电性能越佳。在J=1.5 mA/cm2时,ε=0.75+0.1X与ε=0.85-0.1X相比,其电容量提高了56.4%;ε=0.75+0.1X与ε=0.85和ε=0.75相比,其电容量分别提高了9%和47.9%。
3) 流动通道处压强差的大小影响电极内部Li+和O2传质过程。在J=1.5mA/cm2,当ε=0.75+0.1X时,Δpa从0.3p0增加到0.5p0,比电容量提高了70%,然而高压强差会损毁流道且泵损失也会有所增加,因此,应综合考虑上述因素以优化流动通道处的压力差。
4) 氧气浓度及扩散系数是影响电容量的重要因素。在J=1.5 mA/cm2,当O2浓度从3.784 mol/m3增大到15.136 mol/m3时,电容量提高了2.8倍;当O2扩散系数从7×10-10 m2/s增大到7×10-9 m2/s时,电容量提高了30.4%。这表明具有高溶解度、高扩散系数的电解质溶液可以有效提高电解液内溶解氧的扩散能力,从而改善正极钝化现象。正极厚度也在电化学反应中起着重要作用。在J=0.1 mA/cm2和正极厚度在500 μm到750 μm之间时,电池放电性能较佳。
5) 合适的催化剂可以有效改善ORR动力学,降低过电位。在J=1.5 mA/cm2、ε=0.75+0.1X时,kc从3.49× 10-18 m7/(s·mol2)变化到3.49×10-16 m7/(s·mol2),起始电压从2.7 V提高到2.8 V,电容量提高了69.1%,说明具有更高催化活性的催化剂有利于提高锂空气电池性能。
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Investigation on electrochemical performance of active gradual-change porosity cathode in interdigital flow channel of lithium-air flow battery
SHU Qing, CHEN Wei, KANG Jia-lun
(School of Merchant Marine, Shanghai Maritime University, Shanghai 201306, China)
Abstract: Lithium-air flow battery with active gradual-change porosity cathode was proposed in which more oxygen in the electrolyte and electrochemical reaction occured due to the utilization of solution pump to drive electrolyte recycled and gradual-change porosity to achieve better O2 migration in cathode. Based on COMSOL Multiphysics 5.3, a two-dimensional electrochemical model was established. The electrolyte flow, electrochemical reactions in the cathode and anode as well as the Li+ and O2 concentrations in the gradual-change porosity cathode of ε=0.55+αX etc, were described by Darcy’s law, Butler-Volmer equation and component transport formulae, respectively. The permeability K inside porous cathode changed with the electrochemical reaction as the occurrence of Li2O2 deposition in the pore, which was modified by Carman-Kozeny equation. The effects of discharge current density, porosity, pressure difference, oxygen parameters, cathode thickness and kinetic rate coefficient were investigated. The results show that the 2.5 times capacitance occurs in the active lithium-air battery at 0.1 mA/cm2 current density than that of a passive mode; more electrochemical reaction happens in the gradual-change porosity cathode of ε=0.55+αX in comparison with that of ε=0.85-0.1X; and better discharge performance can be obtained in the 500 μm to 750 μm thick cathode of active lithium-air battery at 0.1 mA/cm2 current density.
Key words: lithium-air flow battery; active cathode structure; gradual-change porosity; numerical simulation
Foundation item: Project(19ZR1422400) supported by the Shanghai Natural Science Foundation, China
Received date: 2019-03-13; Accepted date: 2019-10-08
Corresponding author: CHEN Wei; Tel: +86-21-383282921; E-mail: weichen@shmtu.edu.cn
(编辑 何学锋)
基金项目:上海市自然科学基金资助项目(19ZR1422400)
收稿日期:2019-03-13;修订日期:2019-10-08
通信作者:陈 威,教授,博士;电话:021-383282921;E-mail:weichen@shmtu.edu.cn