不同结构的磷酸盐对蛇纹石的分散作用

卢毅屏，丁鹏，冯其明，欧乐明，张国范

(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：通过单矿物和人工混合矿的沉降实验，研究三聚磷酸钠、三偏磷酸钠和磷酸三钠3种不同结构的磷酸盐对蛇纹石的分散作用；通过Zeta电位测试、镁溶出量测试、吸附量测试，探讨磷酸盐与蛇纹石的作用机理。研究结果表明：缩合磷酸盐对蛇纹石有良好的分散作用，正磷酸盐无分散作用；对于相同磷原子的缩合磷酸盐，链状聚磷酸盐的分散能力比环状偏磷酸盐的强；3种磷酸盐的分散能力从大至小分别是三聚磷酸钠、三偏磷酸钠和磷酸三钠；不同结构的磷酸盐影响蛇纹石表面镁溶解量的程度不同以及在蛇纹石表面的吸附量不同，导致其改变蛇纹石表面电位的能力不同，这是导致其分散能力差异的重要原因。

关键词：磷酸盐；蛇纹石；分散

中图分类号：TD913          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)12-3599-06

Dispersion effect of different structural phosphates on serpentine

LU Yi-ping, DING Peng, FENG Qi-ming, OU Le-ming, ZHANG Guo-fan

(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The dispersion effect of three kinds of phosphates, i.e. sodium tripolyphosphate, sodium trimetaphosphate and trisodium phosphate with different structures was investigated through sedimentation tests of monomineral and artificial mixed mineral. By measuring Zeta potential, resolved magnesium amount and adsorption amount, the mechanism between phosphates and serpentine was discussed. The results show that condensed phosphates can disperse serpentine effectively, but orthophosphate cannot disperse. The dispersion capability of condensed phosphates with identical phosphorus and of chain polyphosphates is better than that of loop metaphosphates. The dispersion capability of three kinds of phosphates from strong to weak is sodium tripolyphosphate, sodium trimetaphosphate and trisodium phosphate. The different structures of phosphates affect the resolved magnesium amount and their adsorption amount on serpentine surface, thus changing the surface potential of serpentine to different extents, which primarily causes the dispersion capacity difference between three phosphates.

Key words: phosphate; serpentine; dispersion

我国甘肃金川镍金属储量占全国镍金属储量的85%，居世界第2。因采用先进的闪速炉熔炼技术，要求Ni含量(质量分数，下同)大于6.5%，MgO含量小于6.5%^[1]。由于硫化矿物与以蛇纹石为主的镁硅酸盐脉石矿物的浮选分离比较困难，使部分镍矿资源没有得到高效地开发利用。多年来，国内外研究者对镍精矿降镁进行了大量研究^[2-7]，大多认为由于静电引力造成的“异相凝聚”是蛇纹石影响硫化矿浮选并造成精矿氧化镁超标的主要原因。对蛇纹石的分散与抑制的研究始终是镍矿选矿研究的主要方向之一，已报道的多种用于抑制含镁脉石的有效药剂包括水玻璃^[8]、CMC^[5](羧甲基纤维素)、六偏磷酸钠^[9-10]、组合抑制剂EP^[11]及西北矿冶研究院研制的JCD^[12]等。但工业生产中因矿石性质波动、药剂性能不稳定等原因而引起精矿中MgO含量波动较大，因此，镍精矿降镁依然是一个难题。磷酸盐分为正磷酸盐和缩合磷酸盐，其中缩合磷酸盐包括聚磷酸盐、偏磷酸盐和超磷酸盐^[13]。磷酸盐类无机物中有多种是分散剂，其中六偏磷酸钠作为蛇纹石的有效分散剂，人们对其研究报道较多；其他磷酸盐作为蛇纹石分散剂，人们对其研究报道较少，但在白钨矿浮选^[14]和铝硅酸盐分散^[15]中有部分报道。在此，本文作者以磷酸三钠(Na₃PO₄)、三聚磷酸钠(Na₅P₃O₁₀)、三偏磷酸钠(Na₃P₃O₉) 分别作为正磷酸盐、链状聚磷酸盐、环状偏磷酸盐的代表，研究不同结构的磷酸盐对蛇纹石的分散作用及其机理，以便为蛇纹石的高效分散并与硫化铜镍矿物分离提供参考。

1  实验

1.1  矿样与试剂

蛇纹石取自江苏东海。块矿经锤碎手选后用瓷球磨、搅拌磨细，得到90%粉末粒径小于14 μm的蛇纹石矿样。黄铁矿取自广东云浮，经锤碎后手选除杂，经瓷球磨磨矿、干式筛分，得到粒径为0150~0.037 mm的黄铁矿矿样。

实验用盐酸、氢氧化钠、磷酸三钠、三偏磷酸钠均为分析纯，三聚磷酸钠为化学纯，实验用水为一次蒸馏水。

1.2  研究方法

1.2.1  沉降实验

沉降实验在100 mL沉降量筒中进行，实验温度为25 ℃。以质量浓度为1 g/L的蛇纹石按实验条件调浆后，沉降3 min，抽取上部24 mL悬浮液，用散射光浊度仪WGZ-3测定浊度。浊度越大，分散性越好。人工混合矿沉降实验方法与单矿物实验方法相同，其中每次实验的蛇纹石用量为0.1 g，黄铁矿为1 g；黄铁矿用超声波清洗器CQ50进行清洗。

1.2.2  Zeta电位测试

将蛇纹石纯矿物细磨至粒径小于2 μm，用高精度天平称取30 mg矿物，以质量浓度为0.6 g/L的蛇纹石按实验条件进行调浆。然后，采用Coulter Delsa440sxZeta电位分析仪测量Zeta电位，每个点均测3次后取平均值。

1.2.3  溶解实验

以沉降实验相同的条件调浆，加入pH调整剂搅拌30 s，再加入磷酸盐搅拌4.5 min，然后，采用离心机TDZ4离心6 min进行固液分离，取上清液用ICP测定Mg²⁺的溶出量。

1.2.4  吸附量测试

采用残余浓度法测定磷酸盐在蛇纹石表面的吸附量，以溶解实验相同的条件和流程调浆5 min，采用离心机TDZ4离心6 min进行固液分离后取上清液，用分光光度法测定磷的残余浓度。

2  实验结果与讨论

2.1  不同结构磷酸盐对蛇纹石的分散作用

2.1.1  单矿物实验

分别采用磷酸三钠、三聚磷酸钠、三偏磷酸钠作为分散剂，进行蛇纹石单矿物的沉降实验，以考察不同结构的磷酸盐对蛇纹石的分散作用。图1所示为磷酸盐对蛇纹石的分散作用与pH的关系。由图1可知：蛇纹石在酸性条件下更易分散；三聚磷酸钠在实验的pH范围内对蛇纹石有明显分散作用，三偏磷酸钠在pH＞8后才对蛇纹石有分散作用，磷酸三钠对蛇纹石无分散作用。

图1  不同结构磷酸盐对蛇纹石的分散作用与pH的关系

Fig.1  Relationship between dispersion with different structural phosphates on serpentine and pH

当pH=9时，3种磷酸盐对蛇纹石的分散作用与药剂用量的关系如图2所示。图2进一步说明磷酸三钠对蛇纹石无分散作用，三聚磷酸钠对蛇纹石的分散作用比三偏磷酸钠的分散作用强。

2.1.2  人工混合矿实验

Edwards等^[7]的研究表明：在弱碱性条件下，蛇纹石与镍黄铁矿异相凝聚严重，4%的蛇纹石就会显著降低镍黄铁矿的回收率。为此，本文设计以蛇纹石与黄铁矿配比(质量比)为1:10的人工混合矿进行沉降实验，以进一步考察不同结构磷酸盐对蛇纹石的分散作用。为了使混合矿沉降悬浮液的浊度变化直接反映蛇纹石的分散情况，实验选用粒度为0.150~0.037 mm的较粗粒级黄铁矿，以尽量降低黄铁矿对悬浮液浊度的影响。对该粒级的黄铁矿由质量浓度为10 g/L的蛇纹石沉降3 min后，上层悬浮液浊度小于40。

图2  磷酸盐对蛇纹石分散的影响与药剂浓度的关系

Fig.2  Relationship between effect of phosphates on serpentine dispersion and agent dosage concentration

图3所示为3种磷酸盐对人工混合矿的分散作用与pH的关系；图4所示为pH=9时，磷酸盐对人工混合矿的分散作用与药剂用量的关系。由图3和图4可知：在无磷酸盐条件下，蛇纹石与黄铁矿异相凝聚明显；3种磷酸盐对蛇纹石的分散作用与单矿物结果一致，即缩合磷酸盐对蛇纹石有良好的分散作用，正磷酸盐无分散作用；对于相同磷原子的缩合磷酸盐，链状聚磷酸盐的分散效果比环状偏磷酸盐的分散效果优。

图3  磷酸盐对人工混合矿分散的影响与pH的关系(蛇纹石与黄铁矿配比1:10)

Fig.3  Relationship between effect of phosphates on artificial mixed mineral dispersion and pH

图4  磷酸盐对人工混合矿分散的影响与药剂浓度的关系(蛇纹石与黄铁矿配比为1:10)

Fig.4  Relationship between effect of phosphates on artificial mixed mineral dispersion and agent dosage concentration

2.2  不同结构磷酸盐对蛇纹石动电位的影响

由颗粒间的相互作用理论可知：矿物表面电性的改变是造成矿粒分散的重要原因。本文考查不同结构的磷酸盐对蛇纹石动电位的影响。

图5所示为3种磷酸盐对蛇纹石动电位的影响与pH的关系；图6所示为pH=9时，磷酸盐对蛇纹石动电位的影响与药剂用量的关系。由图5和图6可知：蛇纹石的等电点在pH=11.8处，与文献[7]中报道的蛇纹石等电点处pH=11.3相近。黄铁矿、黄铜矿、镍黄铁矿等电点处pH分别为2.0，2.0和2.5~3.0^[16]，所以，蛇纹石易与它们发生异相凝聚。三聚磷酸钠和三偏磷酸钠分别使蛇纹石的等电点处pH分别降至2.4和3.0，使其在较宽的pH范围内有较高的负电位；磷酸三钠基本不改变蛇纹石的等电点pH，但使表面电性减弱。与沉降实验结果相比较，可以认为磷酸盐结构不同，对蛇纹石动电位的影响不同，是造成其分散能力差异的重要原因。

2.3  磷酸盐与蛇纹石的作用机理

2.3.1  磷酸盐对蛇纹石溶解平衡的影响

蛇纹石是1:1型三八面体层状硅酸盐，其结构单元层由硅氧四面体的六方网层(T层)与氢氧镁石的八面体层(O层)按质量比1:1结合而成，层间依靠范德华力联系在一起。矿物解离时，在氢氧镁石层之间发生断裂，使解离表面暴露大量的金属离子Mg²⁺，导致其表面正电性强，零点电位高^[17-18]。Smith等^[19]研究了蛇纹石表面零点电位与老化时间的关系，认为构成表面的氢氧镁石层会在溶液中逐渐溶解，Mg²⁺的溶出使蛇纹石表面等电点电位下降。

图5  磷酸盐对蛇纹石动电位的影响与pH的关系

Fig.5  Relationship between effect of phosphates on serpentine Zeta potential and pH

图6  磷酸盐对蛇纹石动电位的影响与药剂浓度的关系

Fig.6  Relationship between effect of phosphates on serpentine Zeta potential and agent dosage concentration

磷酸盐结构如图7所示，其能与钙、镁和铁离子生成可溶性络合物，络合能力由强至弱分别为链状聚磷酸盐、环状偏磷酸盐和正磷酸盐^[13]。例如，三聚磷酸钠与Mg²⁺的络合反应如下^[20]：

P₃O₁₀^5-+Mg²⁺→(MgP₃O₁₀)^3-

图7  磷酸盐结构示意图

Fig.7  Structure diagram of phosphates

在磷酸盐溶液中，当蛇纹石表面的Mg²⁺溶解进入溶液时，会与溶液中磷酸盐生成可溶性络合物，从而破坏镁的溶解平衡，促使蛇纹石表面的镁进一步溶解，导致蛇纹石动电位下降。

在pH=9、磷酸盐浓度为1×10^-4 mol/L的溶液中，蛇纹石表面镁的溶出量如表1所示。从表1可知：蛇纹石表面Mg²⁺溶出量的顺序(由大至小)是：三聚磷酸钠、三偏磷酸钠和磷酸三钠，与磷酸盐对蛇纹石的分散以及动电位改变的能力顺序一致。

表1  磷酸盐对蛇纹石表面镁溶出的影响

Table 1  Effect of phosphates on magnesium resolution of serpentine surface

2.3.2  磷酸盐在蛇纹石表面的吸附

在pH=9、磷酸盐浓度为1×10^-4 mol/L时，磷酸盐在蛇纹石表面的吸附量如表2所示。从表2可见：磷酸盐在蛇纹石表面存在吸附，且吸附量顺序为磷酸三钠、三偏磷酸钠和三聚磷酸钠，恰与3种磷酸盐的分散能力、改变动电位能力的顺序相反。

根据磷酸盐对应酸的解离常数^[21]计算浓度为1× 10^-4 mol/L的磷酸盐组分(体积分数φ)与pH的关系，结果如图8所示。从图8可见：当pH=9时，磷酸三钠、三偏磷酸钠、三聚磷酸钠的优势组分分别为是HPO₄^2-，P₃O₉^3-，HP₃O₁₀^4-和P₃O₁₀^5-，阴离子价态逐渐升高。因此，虽然缩合磷酸盐的吸附量比正磷酸盐的吸附量低(表2)，但是，高价阴离子的吸附对蛇纹石表面动电位的影响不可忽视。

表2  磷酸盐在蛇纹石表面的吸附量

Table 2  Adsorption amount of phosphates on serpentine surface

图8  磷酸盐的φ-pH关系

Fig.8  Relationship between phosphates φ and pH

3  结论

(1) 正磷酸盐无分散作用，缩合磷酸盐在碱性条件下分散蛇纹石；在磷原子数相同的缩合磷酸盐中，链状聚磷酸盐的分散能力比环状偏磷酸盐的分散能力强；三聚磷酸钠、三偏磷酸钠和磷酸三钠3种磷酸盐对蛇纹石的分散能力由强至弱分别为三聚磷酸钠、三偏磷酸钠和磷酸三钠。

(2) 不同结构磷酸盐改变蛇纹石动电位的能力不同，是造成其分散能力差异的重要原因。3种磷酸盐改变蛇纹石动电位的能力由强至弱分别为三聚磷酸钠、三偏磷酸钠和磷酸三钠。

(3) 磷酸盐通过对蛇纹石表面Mg²⁺溶解平衡的影响和在蛇纹石表面的吸附共同导致动电位发生改变。

参考文献：

[1] 胡显智, 张文彬. 金川镍铜矿精矿降镁研究与实践进展[J]. 矿产保护与利用, 2003(1): 34-37.
HU Xian-zhi, ZHANG Wen-bin. Research progresses on removal of MgO from the flotation concentrate of Jinchuan Copper-Nickel sulfide[J]. Conservation and Utilization of Mineral Resources, 2003(1): 34-37.

[2] 曾桂忠, 鲁顺利, 段希祥. 新型磨矿介质在金川铜镍精矿降镁工艺中的应用[J]. 矿产综合利用, 2008, 2(1): 18-21.
ZENG Gui-zhong, LU Shun-li, DUAN Xi-xiang. Application of new-type grinding media on the process of magnesium decreasing in Jinchuan Copper-nickel Ore[J]. Multipurpose Utilization of Mineral Resources, 2008, 2(1): 18-21.

[3] 唐敏, 张文彬. 在微细粒铜镍硫化矿浮选中蛇纹石类脉石矿物浮选行为研究[J]. 中国矿业, 2008, 17(2): 47-50.
TAN Min, ZHANG Wen-bin. A study on flotability of serpentine in ultra-fine copper-nickel sulfide[J]. China Mining Magazine, 2008, 17(2): 47-50.

[4] 卢毅屏, 龙涛, 冯其明, 等. 微细粒蛇纹石的可浮性及其机理[J]. 中国有色金属学报, 2009, 19(8): 1493-1497.
LU Yi-ping, LONG Tao, FENG Qi-ming, et al. Flotation and its mechanism of fine serpentine[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(8): 1493-1497.

[5] 李志华. 含镁脉石矿物对镍黄铁矿浮选的影响[J]. 中南矿冶学院学报, 1993, 24(1): 36-44.
LI Zhi-hua. The effect of gangue minerals containing magnesium on pentlandite flotation[J]. Journal of Central South Mining and Metallurgy University, 1993, 24(1): 36-44.

[6] 郭昌槐, 胡熙庚. 蛇纹石矿泥对金川含镍磁黄铁矿浮选特性的影响[J]. 矿冶工程, 1984, 4(2): 28-32.
GUO Chang-huai, HU Xi-geng. The effect of mineral slime of serpentine on flotation characteristic of Jinchuan’s pyrrhotite containing nickel[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 1984, 4(2): 28-32.

[7] Edwards C R, Kipkie W B, Agar G E. The effect of slime coatings of the serpentine minerals, chrysotile and sergentme on pentlandite flotation[J]. International Journal of Mineral Processing, 1980, 7(1): 33-42.

[8] 邱显扬, 俞继华, 戴子林. 镍黄铁矿浮选中抑制剂的作用[J]. 广东有色金属学报, 1999, 9(2): 86-89.
QIU Xian-yang, YU Ji-hua, DAI Zi-lin. Action of depressants in pentlandite flotation[J]. Journal of Guangdong Non-ferrous Metals,1999, 9(2): 86-89.

[9] 关杰, 东乃良. 镁(Ⅱ)存在的浮选体系中镍黄铁矿的浮选行为[J]. 有色金属, 1985, 37(4): 29-37.
GUAN Jie, DONG Nai-liang. Flotation behavior of pentlandite in presence of magnesium ion[J]. Nonferrous Metals, 1985, 37(4): 29-37.

[10] 夏启斌, 李忠, 邱显扬, 等. 六偏磷酸钠对蛇纹石的分散机理研究[J]. 矿冶工程, 2002, 22(2): 51-54.
XIA Qi-bin, LI Zhong, QIU Xian-yang, et al. Investigation of action mechanism between sodium hexametaphosphate and serpentine[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2002, 22(2): 51-54.

[11] 张国范, 卢毅屏, 冯其明. 抑制剂EP降低镍精矿中氧化镁含量研究[J]. 矿产保护与利用, 1999(3): 28-31.
ZHANG Guo-fan, LU Yi-ping, FENG Qi-ming. A study on reducing the content of MgO in nickel concentrate with depressant EP[J]. Conservation and Utilization of Mineral Resources, 1999(3): 28-31.

[12] 夏述良. 金川二矿区富矿石提高镍精矿品位降低精矿氧化镁含量的研究和应用[J]. 国外金属矿选矿, 1998, 4: 27-29.
XIA Shu-liang. Study and application of increasing nickel concentrate grade and decreasing MgO content of high grade ores in second mining area of Jinchuan.[J]. Metallic Ore Dressing Abroad, 1998, 4: 27-29.

[13] Rashchi F, Finch J A. Polyphosphates: A review their chemistry and application with particular reference to mineral processing[J]. Minerals Engineering, 2000, 19(10/11): 1019-1035.

[14] LI Chang-gen, LU Yong-xin. Selective flotation of scheelite from calcium minerals with sodium oleate as a collector and phosphates as modifiers. II. The mechanism of the interaction between phosphate modifiers and minerals[J]. International Journal of Mineral Processing, 1983, 10: 219-235.

[15] 王毓华, 陈兴华, 胡业民, 等. 磷酸盐对细粒铝硅酸盐矿物分散行为的影响[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2007, 38(2): 238-244.
WANG Yu-hua, CHEN Xing-hua, HU Ye-min, et al. Influences of phosphates on dispersion of fine alumin-silicate minerals[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2007, 38(2): 238-244.

[16] 王淀佐, 胡岳华. 浮选溶液化学[M]. 长沙: 湖南科学技术出版社,1988: 210-211.
WANG Dian-zuo, HU Yue-hua. Solution chemistry of flotation[M]. Changsha: Hunan Science and Technology Press, 1988: 210-211.

[17] 李学军, 王丽娟, 鲁安怀, 等. 天然蛇纹石活性机理初探[J]. 岩石矿物学杂志, 2003, 22(4): 386-390.
LI Xue-jun, WANG Li-juan, LU An-huai, et al. A discussion on activation mechanism of atom groups in serpentine[J]. Acta Petrologica et Mineralogica, 2003, 22(4): 386-390.

[18] 孙传尧, 印万忠. 硅酸盐矿物浮选原理[M]. 北京: 科学出版社, 2001: 86.
SUN Chuan-yao, YIN Wan-zhong. Floatation mechanism of silicate mineral[M]. Beijing: Science Press, 2001: 86.

[19] Smith R N, Trivedi N. Variation of point of zero charge of oxide minerals as a function of aging time in water[J]. Transaction of American Institute of Mining Metallurgical and Petroleum Engineers, 1974, 255: 69-74.

[20] 何铁林. 水处理化学品手册[M]. 北京: 化学工业出版社, 2000: 132-133.
HE Tie-lin. Handbook of water treatment chemicals[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2000: 132-133.

[21] 王九思, 陈学民, 肖举强, 等. 水处理化学[M]. 北京: 化学工业出版社, 2002: 128.
WANG Jiu-si, CHEN Xue-min, XIAO Ju-qiang, et al. Water-treatment chemistry[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2002: 128.

(编辑 陈灿华)

收稿日期：2010-12-25；修回日期：2011-03-09

基金项目：国家重点基础研究发展规划(“973”计划)项目(2007CB613602)

通信作者：卢毅屏(1959-)，女，安徽合肥人，副教授，从事浮选理论研究；电话：0731-88830913；E-mail: luyp309@sohu.com