磷酸盐对细粒铝硅酸盐矿物分散行为的影响

王毓华¹，陈兴华²，胡业民¹，兰  叶¹

 (1. 中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083;

2. 中国铝业股份有限公司郑州研究院，河南 郑州，450041)

摘　要：采用沉降实验考查磷酸盐对一水硬铝石、高岭石、伊利石和叶蜡石分散行为的影响规律。测定ζ电位和DLVO理论计算，分析六偏磷酸钠提高4种铝硅酸盐矿物分散性的作用机理。结果表明：磷酸盐对这4种矿物分散效果由强至弱的顺序为：六偏磷酸钠, 焦磷酸钠, 磷酸三钠；六偏磷酸钠增大铝硅酸盐矿物颗粒表面电位的绝对值，从而提高了颗粒间静电排斥作用；同时，六偏磷酸钠吸附于铝硅酸盐矿物表面后，加剧了颗粒之间的空间位阻效应，使颗粒间产生较强的位阻排斥力。

关键词：一水硬铝石；硅酸盐；磷酸盐；ζ电位；分散

中图分类号：TD952         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2007)02-0238-07

Influences of phosphates on dispersion of

 fine alumin-silicate minerals

WANG Yu-hua¹, CHEN Xing-hua², HU Ye-ming¹, LAN Ye¹

 (1. School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Zhengzhou Research Institute of Chalso, Zhengzhou 450041, China)

Abstract: Influences of phosphates on the dispersion of diaspore, kaolinite, illite and pyrophyllite were systematically investigated by sedimentation experiments. The dispersion mechanisms of sodium hexametaphosphate on the four aluminum-silicate minerals were confirmed by measurements of zeta potentials and theoretical calculations of DLVO. The results show that the dispersity order of phosphates from strong to weak is as follows: sodium hexametaphosphate, sodium pyrophosphate, trisodium phosphate. The absolute value of zeta potentials of aluminum-silicate minerals and the electrostatic repulsion among mineral particles increase with addition of sodium hexametaphosphate. The space steric effects among mineral particles are also intensified due to the adsorption of sodium hexametaphosphate on the surface of aluminum-silicate minerals, then the steric repulsion among particles is enhanced.

Key words: diaspore; silicate; phosphate; zeta potential; dispersion

我国铝土矿资源主要为一水硬铝石型铝土矿，具有高铝、高硅、低铁等突出特点，铝硅比偏低，矿物组成复杂，嵌布粒度细，嵌布关系复杂。根据已有研究结果，一水硬铝石的莫氏硬度为6.5~7.0，高岭石、伊利石和叶蜡石的莫氏硬度分别为2.0~3.5，2.0~3.0和1.0~1.5^[1-3]。由此可见，一水硬铝石与硅酸盐矿物之间存在的硬度差异是导致矿泥产生的主要原因。已有研究结果表明，铝土矿的浮选一般要求磨矿细度至少80%以上小于0.074 mm。对原矿粒度为3 mm的铝土矿(小于0.045 mm粒级占20%左右)，当磨矿至粒度80%以上小于0.074 mm时，小于0.045 mm粒级含量大于45%，其中小于0.01 mm粒级含量可达35%，可见，磨矿产物中微细粒含量相当大^[4]。为了减轻微细粒矿泥对浮选过程的影响，在铝土矿正浮选脱硅工艺中，采用Na₂CO₃和六偏磷酸钠强化矿浆分散，获得良好的分选指标^[5-6]。Choi^[7]研究了六偏磷酸钠在高岭石上的吸附，认为六偏磷酸钠强烈吸附在高岭石底边上带正电的Al³⁺活性区，六偏磷酸钠的存在降低了高岭石的ζ电位；张国范等^[8]研究了六偏磷酸钠在铝土矿浮选中的作用，表明六偏磷酸钠与捕收剂油酸钠在一水硬铝石和高岭石矿物表面存在竞争吸附，六偏磷酸钠对矿物表面的动电位影响较大，增大了矿物之间的静电斥力，有利于矿泥的分散，增强浮选分离的选择性；陈湘清^[9]研究了与六偏磷酸钠作用后的一水硬铝石和高岭石的红外光谱，谱图中均在880，1 083和1 267 cm^-1处出现较强的属于六偏磷酸钠的特征峰，并且桥氧和桥磷的特征峰均向波数较大方向发生化学位移，表明六偏磷酸钠在一水硬铝石和高岭石上的吸附是一种化学作用。由此可以推断，在六偏磷酸钠分散体系下，铝硅酸盐矿物和六偏磷酸钠发生了化学吸附。

尽管前人针对六偏磷酸钠的作用机理进行了大量研究，但对如何实现强化分散、选择性脱泥的研究较少。在此，本文作者在已有研究基础上，针对强化分散和选择性脱泥的问题，研究了磷酸盐对铝、硅酸盐矿物分散行为的影响规律及可能存在的作用机理。

1  实　验

实验样品中，一水硬铝石取自河南渑池，高岭石取自河南平顶山，伊利石和叶蜡石则取自浙江鸥海。单矿物块样经过手工锤碎、挑捡和瓷球磨矿，并全部干筛至粒径小于100 μm，然后采用去离子水湿筛得到粒径小于38 μm的粉末，低温烘干后装瓶备用。对4种单矿物样品进行X射线衍射分析，结果表明，一水硬铝石、高岭石、伊利石和叶蜡石的纯度分别为91.2%，67.9%，96.0%和89.0%。粒度分析结果表明，一水硬铝石、高岭石、叶蜡石和伊利石的平均粒度分别为13.54，12.70，6.95和7.24 μm。4种单矿物的多元素分析结果见表1。

实验用盐酸、氢氧化钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠和磷酸三钠均为分析纯。实验用水均为去离子水。

采用沉降实验研究单矿物颗粒的分散行为。每次称取3 g矿样，加入100 mL烧杯中，加入实验药剂，再加50 mL去离子水。将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌速度为900 r/min，使矿物颗粒在机械力作用下均匀分散，搅拌时间为5 min。将搅拌好的矿浆倒入100 mL的沉降瓶中，调节pH值，定容至100 mL，此时沉降瓶中的矿浆面高度为160 mm。上下颠倒摇动沉降瓶10次，然后静置沉降7 min。用虹吸管(刻度从下往上)将处于20 mm以上的浆体抽出，并将抽出的矿浆过滤、烘干和称量，按下式计算吸出产率：

γ越大，表明矿物的分散越好。本次实验条件下，矿物达到完全分散时的吸出产率为87.5%。

将4种矿物分别细磨至粒径小于2 μm，用高精度天平称取5 mg矿物，把矿样放入100 mL的烧杯中，加入50 mL去离子水，加药并调节pH值，用磁力搅拌器搅拌10 min， 然后，采用delsa440sx zeta电位仪进行ζ电位测量，每个点均测3次后取平均值。

2  结果与讨论

2.1  单矿物实验

图1所示为pH值的变化对4种单矿物分散行为的影响结果。在强酸性pH值范围内，4种单矿物都呈凝聚状态，随着矿浆pH值的逐渐升高，4种单矿物的分散性逐渐变好；在pH>9的碱性条件下，4种单矿物均达到稳定分散。从图1还可以看出，在实验的pH值范围内，4种单矿物吸出产率由大至小的顺序为：伊利石，叶蜡石，高岭石，一水硬铝石，这也说明了4种单矿物分散性好坏的顺序。

表1  单矿物样品多元素分析

Table 1  Chemical composition of single minerals (mass fraction, %)

图1　pH值对矿物分散性能的影响

Fig.1  Effects of pH on the dispersity of minerals

当六偏磷酸钠用量为2 mg/L时，矿浆pH值的变化对4种单矿物分散性能的影响结果见图2。由图2可知，随着pH值的升高，4种矿物的分散性均逐渐变好；在pH值大于6.5时，4种单矿物的吸出产率均达到最大，即均达到稳定分散。比较图1和图2可知，添加六偏磷酸钠后，高岭石和一水硬铝石达到稳定分散的pH值由9降低至6.5，说明六偏磷酸钠显著提高了这2种单矿物的分散性。

图2  六偏磷酸钠用量为2 mg/L时，矿物分散性能的影响与pH值的关系

Fig.2  Relation between pH and dispersity of minerals with 2 mg/L sodium hexametaphosphate

当磷酸三钠用量为2 mg/L时，pH值变化对4种单矿物分散性能影响的结果见图3。由图3可知，磷酸三钠存在时，pH值对4种单矿物分散性影响规律与六偏磷酸钠相近。此时，4种单矿物的吸出产率达到最大值时对应的pH值为8，高于使用六偏磷酸钠时的pH值(6.5)，说明磷酸三钠的添加虽有助于4种单矿物的分散，但其分散性能明显比六偏磷酸钠的分散性能差。

图3  磷酸三钠用量为2 mg/L时，pH值对矿物分散性能的影响

Fig.3  Effects of pH on dispersity of minerals with  2 mg/L trisodium phosphate

图4所示是焦磷酸钠用量为2 mg/L时，pH值变化对4种矿物分散性能的影响结果。可以看出，焦磷酸钠存在时，矿浆pH值对4种单矿物分散性的影响规律仍与对六偏磷酸钠的影响规律相似，只是使4种单矿物达到稳定分散的pH值上限不同。采用焦磷酸钠作分散剂，使4种单矿物达到稳定分散时的pH值约为7。

图4  焦磷酸钠用量为2 mg/L时，pH值对矿物分散性能的影响

Fig.4  Effects of pH on the dispersity of minerals with 2 mg/L sodium pyrophosphate

比较图2~4可知，3种磷酸盐对4种单矿物分散效果由强至弱的顺序为：六偏磷酸钠，焦磷酸钠，磷酸三钠。

2.2  动电位的测定

由于矿浆中的H⁺和OH^-为许多矿物的定位离子，矿浆pH值的变化将会导致矿物表面电性发生变化，从而影响矿物颗粒间的分散和凝聚行为。图5所示为不同pH条件下4种单矿物表面ζ电位的变化结果。由图5可知，高岭石、伊利石、叶蜡石和一水硬铝石的等电点分别为3.65，3.00，2.80和6.00，与文献报道的研究结果相一致^[10-11]。同时，比较图1中的结果可知，4种单矿物的分散行为与ζ电位变化之间存在良好的一致性，即颗粒表面ζ电位绝对值越大，分散越好；随着pH值的提高，矿物颗粒间的ζ电位绝对值增大。

图5  pH值对矿物表面ζ电位的影响

Fig.5  Effects of pH on zeta potentials of minerals

   在自然pH值条件下(pH≈7)，六偏磷酸钠用量变化对4种单矿物表面ζ电位的影响结果见图6。可见，随着六偏磷酸钠用量的增加，矿物表面ζ电位的负值增大，相对应的矿物吸出产率增加，表明矿物的分散性提高。固定六偏磷酸钠用量为2 mg/L时，矿物表面ζ电位随pH值变化的结果见图7。从图7可知，在pH=2~12的范围内，一水硬铝石和硅酸盐矿物的表面电性均为负值，且随着pH值的升高，ζ电位的负值增大，在该pH范围内，4种单矿物的等电点均消失。这些结果充分说明，六偏磷酸钠在矿物表面产生了大量吸附。对比图7和图2的结果还可发现，随着pH值的增大，矿物表面ζ电位负值增大，4种单矿物的吸出产率也相应增加，矿物的分散性提高，说明表面ζ电位绝对值的大小与矿物分散性之间存在很好的关联性。

图6　六偏磷酸钠用量对矿物表面ζ电位的影响

Fig.6  Effects of dosage of sodium hexametaphosphate on zeta potentials of minerals

图7  六偏磷酸钠用量为2 mg/L时, pH值对矿物表面ζ电位的影响

Fig.7  Effects of pH on zeta potentials of minerals with2 mg/L sodium hexametaphosphate

2.3  扩展DLVO理论与计算

六偏磷酸钠(NaPO₃)₆ 是一种长链无机盐，各基本结构单元间相互聚合成螺旋状的链状聚合体，可表示为(NaPO₃)_n，n=20~100。在水溶液中可电离生成带负电、具有强吸附活性的磷酸根阴离子，可络合除碱金属以外的所有金属阳离子，反应式为：

六偏磷酸钠溶于水后，发生不同程度的质子化作用，六偏磷酸钠分子链中的部分P原子羟基化成为—单元。除了电离、络合作用外，不同聚合度的六偏磷酸钠会发生水解作用而造成链分子的断裂：

H—[PO₃]_n—OH+ H₂O → H—[PO₃]_m—OH+ H—[PO₃]_n-m—OH。

从上式可以看出，聚合磷酸盐的水溶液产物是—[HPO₃]_m—和—_n— 单元的随机组合链分子。因此，六偏磷酸钠(NaPO₃)₆ 的分散机理不仅通过调节矿物的表面电位，还通过与矿物表面发生吸附作用，使颗粒间出现强烈的位阻效应V_SR，即空间稳定化作用能。只考虑静电、范德华力和空间位阻作用的扩展DLVO理论模型为^[12]：

球形颗粒间范德华作用能的表达式为：

物质1在介质2中的相互作用的Hamake常数可由下式给出：

一水硬铝石和铝硅酸盐在水介质中的Hamake常数见表2^[13]。

表2  一水硬铝石及硅酸盐矿物在水中的Hamake常数

Table 2  Hamake constant of diaspore and silicates in water

半径为R的球形同类矿粒的静电作用能的表达式为^[12,14]：

在298 K时，对2?1型的电解值κ为：

半径为R的球形颗粒空间稳定化作用能表达式如下^[12]：

若大分子在矿粒表面上的吸附量较小，可用经验公式表示为

六偏磷酸钠分散体系下铝硅酸盐矿物颗粒间作用能计算参数见表3。其中，半径R为平均粒径，动电位为实测值，Hamake常数见表2，取六偏磷酸钠分子的链长为80个单位，则其相对分子质量为8 252，代入式(8)计算出δ值。

将表3中的参数代入式(3)，(5)和(7)，计算同质颗粒间的作用能，计算结果见表4。由表4可知，对于一水硬铝石，按传统的DLVO作用能来计算，颗粒之间的相互作用能为负，表现为吸引力，颗粒应呈凝聚状态，这与实验结果不符合。当颗粒之间的距离增大时，高岭石、伊利石、叶蜡石的DLVO作用能也出现了负值，若不考虑空间位阻效应，矿物颗粒间将同样发生凝聚，这与单矿物实验结果相反。因此，六偏磷酸钠与4种单矿物的作用机理中，考虑在矿物表面吸附，产生空间稳定化作用能的假设是成立的。

表3  六偏磷酸钠分散体系下铝硅酸盐矿物颗粒间作用能计算参数

Table 3  Parameters for the calculation of interaction energy among mineral particles

表4  六偏磷酸钠用量2mg/L时铝硅酸盐矿物颗粒间的相互作用能

Table 4  Interaction energy among mineral particles with 2 mg/L sodium hexametaphosphate

当考虑六偏磷酸钠吸附产生的空间位阻作用能时，得到的颗粒间总作用能为正，表现为相互排斥，颗粒之间呈分散状态，这一结果与实验结果相符合。但当颗粒间距离接近或超过2δ时，空间位阻消失。

可见，六偏磷酸钠对铝硅酸盐矿物的分散机理是：

a. 增大铝硅酸盐矿物颗粒表面电位的绝对值，即提高颗粒间静电排斥作用；

b. 六偏磷酸钠吸附于铝硅酸盐矿物表面，加剧颗粒之间的空间位阻效应，使颗粒间产生强位阻排斥力。

3  结  论

a. 六偏磷酸钠、焦磷酸钠和磷酸三钠均能提高一水硬铝石、高岭石、伊利石和叶腊石这4种单矿物的分散性，但这3种磷酸盐分散效果由强至弱的顺序为：六偏磷酸钠，焦磷酸钠，磷酸三钠。

b. 六偏磷酸钠对4种单矿物的分散机理符合扩展DLVO理论，主要包括：增大铝硅酸盐矿物颗粒表面电位的绝对值，即提高颗粒间静电排斥作用；六偏磷酸钠吸附于铝硅酸盐矿物表面，加剧颗粒之间的空间位阻效应，使颗粒间产生强位阻排斥力。

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收稿日期：2006-09-08

基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2005CB623701)

作者简介：王毓华(1964-)，男，湖北鄂州人，教授，博士，博士生导师，从事浮选理论与实践、计算机应用等研究

通讯作者：王毓华，男，教授；电话：0731-8830545；E-mail：wangyh@mail.csu.edu.cn