阳极氧化法制备氧化钛纳米管阵列及光催化降解氯胺磷

龚青^{1, 2}，尹荔松³，郭智博¹，阳素玉¹，安科云¹

 (1. 中南大学 物理科学与技术学院，湖南 长沙，410083；

2. 佛山市技术标准研究院，广东 佛山，528000；

3. 五邑大学 分析测试中心，广东 江门，529020)

摘要：采用阳极氧化法在氢氟酸+冰醋酸+聚乙二醇水溶液恒压处理钛箔，制备结构规整有序的高密度TiO₂纳米管阵列。利用电子扫描电镜(SEM)和X线衍射仪(XRD)对纳米管形貌和结构进行表征，考察氧化时间对纳米管阵列形貌和尺寸的影响，绘制并分析电流-时间曲线。选用有机磷药氯胺磷为光催化降解对象，利用钼锑抗分光光度法测量并计算降解率，研究不同热处理温度和阳极氧化时间对光催化降解效果的影响，并采用溶胶-凝胶法制备TiO₂纳米薄膜进行光催化对比实验。

关键词：氧化钛；阳极氧化；纳米管阵列

中图分类号：O643.3         文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)11-3270-07

Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation method and photocatalytic degradation of chloramine phosphorus

GONG Qing^{1, 2}, YIN Li-song³, GUO Zhi-bo¹, YANG Su-yu¹, AN Ke-yun¹

(1. School of Physics Science and Technology, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Foshan Institute of Technological Standardization, Foshan 528000, China;

3. Analytical and Testing Center, Wuyi University, Jiangmen 529020, China)

Abstract: Using anodic oxidation in HF+ACOH+PEG solution at the constant voltage to deal with the titanium foil, the high-density TiO₂ nanotube arrays with regular and orderly structure were prepared. The morphology of the nanotubes was characterized by SEM, and the crystal of the nanotubes was analyzed by XRD. The effect of oxidation time on the morphology and size of nanotube arrays were studied, and the current-time curve was obtained. The photocatalytic activities were evaluated by degradation of chloramine phosphorus. The ratio of degradation was measured and calculated by Molybdenum- Antimony Anti-Spectrophotometric method. The influences of annealing temperature and anodic oxidation time of solution were analyzed. The sol-gel method was used to prepare TiO₂ thin film, which is used to do photocatalytic comparative experiments.

Key words: titanium oxide; anodic oxidation; nanotube arrays

众所周知，物质的微观结构很大程度上决定着材料的功能性，纳米线、纳米棒和纳米管等结构已得到了广泛的研究^[1-3]。TiO₂是一种重要的无机功能材   料^[4]，在太阳能的储存和利用、光电转换、光催化降解等方面有着广泛的应用^[5-6]。纳米管比纳米粉体、纳米膜具有更大的比表面积、更高的表面能，有望提高TiO₂光电转换和光催化效率。目前TiO₂纳米管的制备方法有模板法^[7]、水热法^[8]和阳极氧化法^[9]。相对于前2种方法，阳极氧化具有不需要模板、制备工艺简单、成本低廉和产物便于回收等优点^[10]。自从Gong等^[11]采用阳极氧化法在钛基底上制备了TiO₂纳米管阵列以来，国内外对氧化钛纳米管阵列的制备进行大量的研究工作^[12-13]，然而在氧化钛纳米管阵列的具体应用上仍需做进一步研究。有机磷农药是世界上生产和使用最普遍的农药品种。虽然它的大量使用提高了作物产量，但研究发现有机磷农药具有烷基化作用，能使人和动物产生中毒症状，并对环境造成危害^[14]。中国是有机磷农药生产大国，年产量在20万t以上。普遍使用的结果使公共水体遭到污染，所以，研究有效处理有机磷农药的方法具有重要的现实意义。本文作者采用阳极氧化法在氢氟酸+冰醋酸+聚乙二醇水溶液恒压处理钛箔，制备TiO₂纳米管阵列。通过电子扫描电镜SEM对不同氧化时间制备的纳米管阵列膜形貌进行了分析，通过X线衍射仪(XRD)对不同煅烧温度氧化钛晶型进行了分析。并采用溶胶-凝胶法制备了TiO₂纳米颗粒薄膜，利用TiO₂纳米管阵列膜与TiO₂纳米颗粒膜对有机磷农药氯胺磷进行光催化降解，并对影响光催化效果的因素进行了研讨。

1  实验

1.1  纳米管阵列膜制备

纯钛片(宝鸡难熔金属开发公司提供，纯度为99.6%，厚度为200 μm)，裁剪成尺寸(长×宽)为      20 mm×40 mm的试样，经金相砂纸打磨，先后用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，接着用氢氟酸+浓硝   酸+去离子水混合溶液抛光处理30 s，3种溶液体积比为1:4:5。室温下，经预处理的钛片为阳极，石墨片为阴极。电极间距为3 cm、电极浸入液面以下3/4。采用0.5% HF+0.1%冰醋酸+0.1%聚乙二醇(相对分子质量为20 000)水溶液做电解液，冰醋酸和聚乙二醇分别起络合剂和稳定剂的作用。直流稳压电源提供20 V的电压环境下氧化处理30~2 000 s。用数字万用表记录每个时刻的电流值。

1.2  纳米颗粒膜制备

200 mL无水乙醇与3 mL乙酰丙酮(抑制剂)充分混合。加入10 mL钛酸丁酯，制得溶液A。133 mL无水乙醇与2 mL蒸馏水充分混合，制得溶液B。将溶液A与B充分混合，滴入盐酸调节pH至2~3之间。制得0.15 mol/L的TiO₂ 分散在无水乙醇中的溶胶。选用尺寸(长×宽)为20 mm×40 mm的玻璃片，清洗玻璃片，将溶胶倒入自制的拉膜瓶中，载玻片浸入液面以下3/4，调解自制拉膜瓶的泻液伐，瓶中的溶液以5 cm/min的速度匀速下降，拉膜完成后使载玻片静置片刻，保证薄膜均匀，随后将镀有薄膜的载玻片放入烘干箱中，在80 ℃下干燥处理10 min。以上步骤重复若干次，将涂附5层溶胶的载玻片置于煅烧炉内，2 h内稳定升温至500 ℃。恒温煅烧2 h后随炉冷却至室温，制得光催化实验样品。将溶胶于80 ℃烘干，得到凝胶颗粒，研磨后煅烧。煅烧方法同薄膜的煅烧方法，得到TiO₂粉体。

1.3  样品表征

通过NoVa Nano SEM 430电子扫描电镜对阳极氧化后的钛片表面和侧面进行形貌分析。利用Solver p47型原子力显微镜(AFM)对薄膜表面的形貌进行测试。采用Rigaku D/max 2550V型X线衍射仪对粒子的晶型和平均粒径进行分析。

1.4  TiO₂纳米管阵列膜、纳米颗粒膜光催化性能测试

先将紫外光灯放置在一个暗室中，然后在前面放置磁力搅拌器。烧杯中注入4.5 mg/L溶液400 mL，将阳极氧化处理的钛片或镀有纳米二氧化钛颗粒薄膜的玻璃试片倾斜成45^o左右浸入盛有氯胺磷溶液的烧杯中，在25 W紫外灯照射下进行反应，光源距离液面7.5 cm，同时进行电磁搅拌，保持反应温度在18~22 ℃之间。隔一定时间取样，在水浴锅中显色15 min(25 ℃)，离心分离后，采用钼锑抗分光光度法在700 nm处测定PO₄^3-的浓度，然后根据下式计算氯胺磷的降解率：

式中：P_t为光照时间t后反应液中无机磷的含量；P₀为光照前反应液中总有机磷的含量。

2  结果与讨论

2.1  氧化钛纳米管阵列的表征

图1所示是钛在HF溶液中阳极氧化过程电流-时间曲线。I-t曲线中有4个主要阶段，反映了氧化膜生长的特点。第1阶段为通电后钛表面生成一层致密的高电阻值的阻挡层氧化膜；第2阶段为电流上升是由于氧化膜表面微孔的生成，并不断融合生成更大的孔，氧化钛电阻下降所致；第3阶段为电流上升变缓，属于纳米管管径融合阶段；第4阶段为电流大小基本保持不变，属于纳米管阵列稳定增长发展阶段。

为对比阳极氧化过程电流-时间曲线，对钛在阳极氧化过程不同时间的表面和侧面形貌进行SEM形貌检测。图2所示是在0.5% HF+冰醋酸+聚乙二醇溶液中分别氧化30，300，600和1 000 s后氧化膜表面SEM像。对照电流-时间曲线。图2(a)所示为电流-时间曲线第1阶段，钛表面迅速生成致密的氧化膜；图2(b)所示为电流-时间曲线第2阶段初期，氧化膜表面出现纳米微孔；图2(c)所示为第3阶段，氧化钛纳米管已经形成，相邻的小管互相融入对方，逐渐形成稳定的大管。图2(d)所示为第4阶段后期，纳米管的融合过程基本结束。

图1  Ti在HF溶液中阳极氧化过程电流-时间曲线

Fig.1  Current-time curve of Ti in HF solution during process of anodic oxidation

为更好地分析电流-时间曲线的第4阶段(管长发展阶段)，对第4阶段形成的纳米管阵列进行了表面和侧面形貌检测。图3所示是在0.5% HF+冰醋酸+聚乙二醇溶液中分别氧化1 200，1 600，2 200和3 000 s后氧化膜的侧面和表面SEM像。

图3中在选取的4个时间里，纳米管径大小已基本稳定，说明在电流-时间曲线上第4阶段开始纳米管管径已达到最大，小管的融合阶段已完成。在纳米管阵列的长度变化上，4个时间点上长度分别为：240.1，341.7，435.1和521.1 nm，管长-时间曲线如图4所示。由图4可以看出：管长随着时间的增加而增加，生成速率呈减小趋势。

图5所示是纯钛片、无定形TiO₂纳米管以及灼烧后的TiO₂纳米管的XRD谱。由图5可以看出：无定形TiO₂与金属钛箔的衍射峰一致，经过300 ℃灼烧后仍然只有Ti的衍射峰。500 ℃灼烧后，在衍射角2q为25.3°处出现锐钛矿型衍射峰，归属于锐钛矿型TiO₂的(101)晶面，说明经过500 ℃灼烧处理后，没有光催化活性的无定形TiO₂纳米管形成了具有良好光催化活性的锐钛矿晶型。而600 ℃灼烧后，在衍射角27.5°处又出现了金红石相(110)等晶面的衍射峰，说明经过600 ℃灼烧处理后，TiO₂纳米管形成了锐钛矿和金红石的混晶。

图2  在0.5% HF+冰醋酸溶液中20 V电压阳极氧化不同时间的TiO₂膜层SEM像

Fig.2  SEM images of titanium oxide films anodized in 0.5% HF+ACOH+PEG at 20 V for different time

图3  在0.5% HF+冰醋酸+聚乙二醇溶液中20 V电压阳极氧化不同时间的TiO₂膜层SEM像

Fig.3  SEM images of titanium oxide films anodized in 0.5% HF+ACOH+PEG at 20 V for different time
 

图4  阳极氧化过程TiO₂纳米管长-时间曲线

Fig.4  TiO₂ nanotubes length-time curve during process of anodic oxidation

图5  不同灼烧温度TiO₂纳米管的XRD谱

Fig.4  XRD patterns of TiO₂ calcinated at different temperatures

2.2  氧化钛纳米薄膜的表征

利用solver p47型原子力显微镜(AFM)对薄膜表面的形貌进行测试。采用Rigaku D/max 2550V型X线衍射仪对粒子的晶型和平均粒径进行分析，辐射源为Cu K_α，λ=0.154 056 nm，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，扫描范围为10°~90°。

图6和7所示分别为TiO₂薄膜的二维AFM像和TiO₂薄膜的三维AFM像。由图6和7可知：制备的薄膜表面起伏较小，二氧化钛颗粒为数十nm。

图6  TiO₂薄膜的二维AFM像

Fig.6  Two-dimensional AFM photo of TiO₂ film

图7  TiO ₂薄膜的三维AFM像

Fig.7  Tridimensional AFM photo of TiO₂ film

图8所示为500 ℃热处理TiO₂粉体的XRD谱。图8中，样品的平均粒径d 可由最强衍射峰(101)面的半高宽, 运用Scherrer公式^[15]求得：

d=Kλ/(βcos θ)               (1)

式中：K 为Scherrer常数，当β为半高宽时, K=0.89。在500 ℃煅烧的条件下，制备出的TiO₂为锐钛矿相，平均粒径为15 nm。

图8  500 ℃热处理TiO₂粉体的XRD谱

Fig.8  XRD pattern of TiO₂ powder by heat treatment at 500 ℃

2.3  光催化效果的影响因素

2.3.1  阳极氧化时间的影响

采用经20 V电压阳极氧化时间分别为600，     1 200，1 600，2 200和3 000 s的钛片于500 ℃煅烧后进行光催化实验，光催化反应时间为5 h。图9所示是不同阳极氧化时间对光催化降解率的影响。由图9可见：TiO₂纳米管管长的变化对于光催化降解氯胺磷的影响(管径大小均相同，管长通过氧化时间控制)。600 s时纳米管形态不稳定，光催化降解率较低。当管状稳定后，管长对于降解率的影响很小。随着管长的增加，降解率只是依次略微增加。原因可能是随着管长的增加，管壁对于氯胺磷分子的吸附量有所增加，但管壁对氯胺磷分子的吸附接近饱和，并且由于纳米管排列紧密，氯胺磷分子不容易进入管之间的间隙   (10 nm左右)，故吸附量的增加非常有限，所以，降解率变化很少。当管长为521.1 nm(阳极氧化时间为    3 000 s)时降解率最大，5 h降解80%。

2.3.2  热处理温度的影响

经阳极氧化3 000 s的钛电极，采用不同温度煅烧，分别选用无煅烧，300，500和600 ℃的样品进行光催化实验。图10所示为不同煅烧温度下时间对光催化降解氯胺磷的影响。由图10可见：灼烧温度600 ℃时的光催化性能最好，5 h降解80%，结合XRD谱可知：600 ℃时的TiO₂纳米管是混晶状态，故光催化活性比500 ℃时的锐钛矿要好。

图9  阳极氧化时间对光催化降解氯胺磷的影响

Fig.9  Effects of anodic oxidation time on photocatalytic degradation of chloramine phosphorus

图10  不同煅烧温度下时间对光催化降解氯胺磷的影响

Fig.10  Effects of calcination time on photocatalytic degradation of chloramine phosphorus

2.3.3  纳米管阵列膜与纳米颗粒膜对比

经阳极氧化3 000 s的钛电极和溶胶凝胶法制备的纳米颗粒薄膜，于500 ℃煅烧处理，进行光催化实验。图11所示为不同形貌纳米膜对光催化降解氯胺磷的影响。由图11可以看到：在同等条件下TiO₂纳米管的光催化效果远好于TiO₂纳米薄膜的光催化效果。主要原因在于纳米管的特殊结构：TiO₂纳米管的成分是钛的氧化物，这种物质对光的折射率相当大，并且紫外光进入管孔以后可以在管壁(内壁和外壁)发生很多次的反射和散射，光能被反复利用；而且纳米管本身的多孔结构使其比表面积很大，管壁与管口的吸附量都很大，吸附量的增加有利于光催化反应的进行。反应5 h后，纳米管的降解率(80%)是纳米薄膜降解率(23%)的3.5倍。

图11  时间对不同形貌纳米膜光催化降解氯胺磷降解率的影响

Fig.11  Effects of time on photocatalytic degradation of chloramine phosphorus of different morphologies of nanofilm

3  结论

(1) 在0.5% HF+0.1% ACOH+0.1% PEG溶液中利用阳极氧化法可以在纯钛表面生成管径为50~   70 nm、管长为500~600 nm结构规整有序的高密度氧化钛纳米管阵列。

(2) 阳极氧化反应时间为1 000 s左右，小管的互相融合阶段基本完成，管径达到最大，此后的阶段管径基本保持不变，管长在反应时间为3 000 s，达到  521.1 nm。

(3) 当管状稳定后，管长对于降解率的影响很小。当管长为521.1 nm(20 V，3 000 s)时降解率最大，5 h降解80%。

(4) 600 ℃下的TiO₂纳米管是混晶状态，其光催化降解率高于500和300 ℃煅烧处理的TiO₂纳米管的光催化降解率。

(5) 同等条件下TiO₂纳米管的光催化效果远好于TiO₂纳米薄膜的光催化效果。反应5 h后，纳米管的降解率(80%)是纳米薄膜降解率(23%)的3.5倍。

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(编辑 陈爱华)

收稿日期：2011-01-22；修回日期：2011-04-15

基金项目：中国博士后基金资助项目(20060390878)；湖南省博士后基金资助项目(2007RS4024)

通信作者：尹荔松(1971-)，男，湖南邵阳人，教授，博士，从事纳米功能材料研究；电话：13750326725；E-mail: yinlisong2000@163.com