文章编号：1004-0609(2014)07-1901-06

Co²⁺-H₂O体系羟基配离子配位平衡

田庆华，辛云涛，郭学益，王恒利，袁廷刚

(中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083)

摘  要：根据配位化学的热力学平衡原理，绘制Co²⁺-H₂O体系的羟基配合离子的浓度pc-pH图、配离子分率α_n-pH图(lgα_n-pH图)和Co(OH)₂的条件溶度积pP_s-pH图。pc-pH图描述Co(OH)₂(s)溶解平衡时钴的总离子平衡浓度与pH值的关系。当pH值为10~13时，Co(OH)₂(s)的溶解度最小；α_n-pH图指出各种羟基配离子分率与pH值的关系，在不同pH值条件下，钴离子形成不同种类的羟基配离子；溶液中主要存在Co(OH)⁺、Co(OH)₃^-、Co(OH)₄^2-、Co₄(OH)₄⁴⁺这4种羟基配离子以及少量Co(OH)₂和Co₂(OH)³⁺。pP_s-pH图显示了Co(OH)₂(s)的条件溶度积与对应pH值之间的关系：当pH值为9~11时，Co(OH)₂(s)的条件溶度积最小。

关键词：配位化学；溶解平衡；羟基配离子分率；条件溶度积

中图分类号：O641.4　　     文献标志码：A

Thermodynamic equilibrium of hydroxyl complex ions in Co²⁺-H₂O system

TIAN Qing-hua, XIN Yun-tao, GUO Xue-yi, WANG Heng-li, YUAN Ting-gang

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Based on the thermodynamic equilibrium principle of complex chemistry, the diagrams for the concentration of complex ions pc-pH, the ratio of Co²⁺ hydroxyl complex ions α_n-pH, conditional solubility product of the hydrate to pH in the Co²⁺-H₂O system were drawn, respectively. The relationship between the equilibrium concentration of total cobalt ions and pH value was shown in Co²⁺-H₂O system, when the dissolution of Co(OH)₂ is in equilibrium．The solubility of Co(OH)₂ is the least at pH value of 10-13. The relationship of hydroxyl complex ions and pH value is shown in the diagram of α_n-pH, the cobalt ions will turn into different hydroxyl complex ions according to different pH values. There are Co(OH)⁺, Co(OH)₃^-, Co(OH)₄^2- and Co₄(OH)₄⁴⁺ existing in the Co²⁺-H₂O system, and a little of Co(OH)₂ and Co₂(OH)³⁺. The diagram for the conditional solubility product pP_s-pH indicates that the pP_s reaches the minimum value at pH value ranging from 9 to 11.

Key word: complex chemistry; solubility equilibrium; complex ions ratio; conditional solubility product

钴作为重要的战略金属，广泛应用于航天、航空、电池、电器、机械制造和陶瓷等领域^[1-2]。同时，钴离子也是常见的具有一定毒性的重金属^[3]，经常接触钴或暴露于过量的钴环境中，可引起钴中毒。在矿物的选-采-冶炼过程、材料及合金的生产过程中会产生大量的含钴废水，此外，大量的电子废弃物，废旧合金材料等的堆放，也会污染大量土地与水源。随着现代工业的发展，产生越来越多的含钴废弃物与废水^[4]，会危害人类身体健康并造成极大的环境污染。因此，有必要对含钴废水进行有效的净化处理和回收^[5]。对于含钴废水的处理技术，一般有化学沉淀法^[6-7]、生物膜过滤法^[8]、离子交换法和生物处理法^[9]等。其中钴的水解沉淀法是主要的回收溶液中钴的方法。有研究者对溶液中钴离子的水解过程进行过热力学分析，但是只局限于单一体系，并没有系统地考虑到溶液中的钴羟基配离子^[10]，对其水解沉淀工艺过程有一定的影响^[11]。

本文作者引入无机化学里面的配位化学理论^[12]和水化学理论^[13]，全面考虑到含钴溶液中的各种钴离子的羟基配合离子，对于Co²⁺-H₂O体系中羟合配离子的热力学平衡进行详细全面的分析研究，计算在不同酸碱条件下金属氢氧化物的热力学行为，绘制本体系的配合离子浓度pc-pH图、钴羟基合配离子百分率α_n-pH和lgα_n-pH图以及Co(OH)₂条件溶度积pP_s-pH图。旨在揭示钴金属离子在水溶液中的存在形态及其氢氧化物的溶解度随pH变化规律，从热力学角度确定氢氧化物在水溶液中的最小溶解度及其从电解液和废水中脱除的最佳pH范围。这些热力学图能为中和水解法净化含钴废水及湿法冶金过程除杂提供更加严格的理论依据。

1  pH值对Co²⁺离子羟基配位平衡的影响

含钴(Co²⁺)溶液中除了Co²⁺离子外，钴离子的羟基配离子主要以Co(OH)⁺、Co(OH)₂、Co(OH)^3-、Co(OH)₄^2-、Co₂(OH)³⁺和Co₄(OH)₄⁴⁺的形式存在。

在25 ℃条件时，其逐级稳定常数K_n^[14]分别为

Co²⁺+OH^-=Co(OH)⁺K₁=[Co(OH)⁺]/[Co²⁺][OH^-]=1×10⁴              (1)

Co(OH)⁺+OH^-=Co(OH)₂K₂=[Co(OH)₂]/[Co(OH)⁺][OH^-]=1×10^0.4          (2)

Co(OH)₂+OH^-=Co(OH)₃^-K₃=[Co(OH)₃^-]/[Co(OH)₂][OH^-]=1×10^4.1         (3)

Co(OH)₃^-+OH^-=Co(OH)₄^2-K₄=[Co(OH)₄^2-]/[Co²⁺]²[OH^-]=1×10^1.2           (4)

2Co²⁺+OH^-=Co₂(OH)₃⁺K₅=[Co₂(OH)³⁺]/[Co²⁺]²[OH^-]=1×10^4.7           (5)

4Co²⁺+4OH^-=Co₄(OH)₄⁴⁺K₆=[Co₄(OH)₄⁴⁺]/[Co²⁺]⁴[OH^-]⁴=1×10^27.5         (6)

同时，由于K_s1=K_s0K₁，K_s2=K_s1K₂，K_s3=K_s2K₃，K_s4=K_s3K₄，K_s5=K_s0²K₅，K_s6=K_s0⁴K₆。

Co(OH)₂(s)=Co²⁺+2OH^-K_s0=[Co²⁺][OH^-]²=1×10^-14.6                    (7)

可以得到：

Co(OH)₂(s)=Co(OH)⁺+OH^-K_s1=[Co(OH)⁺][OH^-]=1×10^-10.6                (8)

Co(OH)₂(s)=Co(OH)₂K_s2=[Co(OH)₂]= 1×10^-10.2                     (9)

Co(OH)₂(s)+OH^-=Co(OH)₃^-K_s3=[Co(OH)₃^-]/[OH^-]=1×10^-6.1               (10)

Co(OH)₂(s)+2OH^-=Co(OH)₄^2-K_s4=[Co(OH)₄^2-]/[OH^-]²=1×10^-4.9              (11)

2Co(OH)₂(s)=Co₂(OH)³⁺+3OH^-K_s5=[Co₂(OH)³⁺][OH^-]³=1×10^-24.5              (12)

4Co(OH)₂(s)=Co₄(OH)₄^4-+4OH^-K_s6=[Co₄(OH)₄⁴⁺][OH^-]⁴=1×10^-30.9             (13)

对于反应式(7)~(13)的两边同时取对数，lgK_w=lg[OH^-]+lg[H⁺]，即lg[OH^-]=lgK_w+pH，同时pc(Me)= -lgc(Me)(c为摩尔浓度)，可以得到：

lgK_s0=lg[Co²⁺]+2lg[OH^-]=lg[Co²⁺]+2lgK_w+2pHp[Co²⁺]=-13.41+2pH                         (14)

lgK_s1=lg[Co(OH⁺)]+lg[OH^-]=lg[Co²⁺]+lgK_w+pH

p[Co(OH⁺)]=-3.41+pH                       (15)

lgK_s2=lg[Co(OH)₂]p[Co(OH)₂]=10.2                            (16)

lgK_s3=lg[Co(OH)₃^-]-lg[OH^-]=lg[Co(OH)₃^-]-lgK_w-pHp[Co(OH)₃^-]=20.1-pH                        (17)

lgK_s4=lg[Co(OH)₄^2-]-2lg[OH^-]=lg[Co(OH)₄^2-]-2lgK_w-2pHp[Co(OH)₄^2-]=32.9-2pH                      (18)

lgK_s5=lg[Co₂(OH)³⁺]+3lg[OH^-]=lg[Co₂(OH)³⁺]+3lgK_w+3pHp[Co₂(OH)³⁺]=-17.5+3pH                     (19)

lgK_s6=lg[Co₄(OH)₄⁴⁺]+4lg[OH^-]=lg[Co₄(OH)₄⁴⁺]+4lgK_w+4pH

p[Co₄(OH)₄⁴⁺]=-25.1+4pH                    (20)

将反应式(14)~(20)在pc[Me]-pH坐标系中作图，见图1。

图1  Co²⁺-H₂O体系中pc-pH图

Fig. 1  pc-pH diagram of Cd²⁺-H₂O system

由图1可看出，图中每条直线表示与Co(OH)₂固相平衡时对应的配位离子浓度与pH值的关系，阴影部分是Co(OH)₂沉淀区域，即Co(OH)₂沉淀区域小于固相的稳定区。其他区域为钴离子非饱和区。组成此稳定区的边界线近似地表示Co²⁺-H₂O系中Co²⁺的总溶解度与pH值的关系。由图l可看出，当pH值为10~13时，钴的溶解度最小；当pH＜10及pH＞13时，钴的溶解度都会增加。

同时观察到Co(OH)₂和Co₂(OH)³⁺的溶解平衡曲线与Co(OH)₂(s)的沉淀区域没有交点，说明它们不会直接生成Co(OH)₂(s)沉淀，需要转化为其他羟基配离子后才能进行。

2  pH值对Co²⁺离子形成羟合配离子形态的影响

在水溶液中，重金属Co²⁺离子形成的配离子Co(OH)⁺、Co(OH)₂、Co(OH)₃^-、Co(OH)₄^2-、Co₂(OH)³⁺和Co₄(OH)₄⁴⁺，其有关配位反应及逐级累积常数分别为

Co²⁺+OH^-=Co(OH)⁺β₁=[Co(OH)⁺]/[Co²⁺][OH^-]=1×10⁴             (21)

Co²⁺+2OH^-=Co(OH)₂β₂=[Co(OH)₂]/[Co²⁺][OH^-]²=1×10^4.4            (22)

Co²⁺+3OH^-=Co(OH)₃^-β₃=[Co(OH)₃^-]/[Co²⁺][OH^-]³=1×10^8.5           (23)

Co²⁺+4OH^-=Co(OH)₄^2-β₄=[Co(OH)₄^2-]/[Co²⁺][OH^-]⁴=1×10^9.7           (24)

2Co²⁺+OH^-=Co₂(OH)³⁺β₅=[Co₂(OH)³⁺]/[Co²⁺]²[OH^-]=10^4.7              (25)

4Co²⁺+4OH^-=Co₄(OH)₄⁴⁺β₆=[Co₄(OH)₄⁴⁺]/[Co²⁺]⁴[OH^-]⁴=10^27.5            (26)

从而得到

[Co(OH)⁺]/[Co²⁺]=[OH^-]β₁

Co(OH)₂]/[Co²⁺]=[OH^-]²β₂

[Co(OH)₃^-]/[Co²⁺]= [OH^-]³β₃

Co(OH)₄^2-]/[Co²⁺]= [OH^-]⁴β₄

[Co₂(OH)³⁺]/[Co²⁺]= [OH^-]^-β₅ K_s0

[Co₄(OH)₄⁴⁺]/[Co²⁺]=[OH^-]^-2β₆ K_s0³

因此水溶液体系中，钴离子的总量可以表示为

[Co²⁺]_t=[Co²⁺]+[Co(OH)⁺]+[Co(OH)₂]+[Co(OH)₃^-]+[Co(OH)₄²⁺]+2[Co₂(OH)³⁺]+4[Co₄(OH)₄⁴⁺]    (27)

定义α₀、α₁、α₂、α₃、α₄、α₅和α₆分别为Co²⁺、Co(OH)⁺、Co(OH)₂、Co(OH)₃^-、Co(OH)₄^2-、Co₂(OH)³⁺和Co₄(OH)₄⁴⁺在溶液中的离子比率，则

α₀=[Co²⁺]/[Co²⁺]_t                            (28)

即

α₀=1/(1+[OH^-]β₁+[OH^-]²β₂+[OH^-]³β₃+[OH^-]⁴β₄+

[OH^-]^-β₅K_s0+[OH^-]^-2β₆K_s0³)

α₁=[Co(OH)⁺]/[Co²⁺]_t

α₂=[Co(OH)₂]/[Co²⁺]_t

α₃=[Co(OH)₃^-]/[Co²⁺]_t

α₄=[Co(OH)₄^2-]/[Co²⁺]_t

α₅=2[Co₂(OH)³⁺]/[Co²⁺]_t

α₆=4[Co₄(OH)₄⁴⁺]/[Co²⁺]_t

即

α₁=[Co(OH)⁺]/[Co²⁺]_t=[Co²⁺][Co(OH)⁺]/[Co²⁺]_t[Co²⁺]=α₀[OH^-]β₁                              (29)

α₂=[Co(OH)₂]/[Co²⁺]_t=[Co²⁺][Co(OH)₂]/[Co²⁺]_t[Co²⁺]=α₀[OH^-]²β₂                             (30)

α₃=[Co(OH)₃^-]/[Co²⁺]_t=[Co²⁺][Co(OH)₃^-]/[Co²⁺]_t[Co²⁺]=α₀[OH^-]³β₃                 (31)

α₄=[Co(OH)₄^2-]/[Co²⁺]_t=[Co²⁺][Co(OH)₄^2-]/[Co²⁺]_t[Co²⁺]=α₀[OH^-]⁴β₄                  (32)

α₅=[Co₂(OH)³⁺]/[Co²⁺]_t=[Co²⁺][Co₂(OH)³⁺]/[Co²⁺]_t[Co²⁺]=2α₀[OH^-]^-β₅K_s0              (33)

α₆=[Co₄(OH)₄⁴⁺]/[Co²⁺]_t=[Co²⁺][Co₄(OH)₄⁴⁺]/[Co²⁺]_t[Co²⁺]=4α₀[OH^-]^-2β₆K_s0³             (34)

从上述关系式可以看出，各种离子的浓度百分率与OH^-有很大的关系。根据[OH^-][H⁺]=10^-14，或者lg[OH^-]=lgK_w+pH，即可得[OH^-]离子与pH值之间的对应关系。

将不同的pH值代入式(28)可以得到相应pH值时的α₀。再应用式(29)~ (34)可以求出α₁、α₂、α₃、α₄、α₅和α₆。以不同离子浓度为纵坐标，pH值为横坐标作图，见图2(a)。以lgα_n为纵坐标，pH值为横坐标作图，见图2(b)。其中α_n-pH图可以直观地展示出不同pH值条件下，溶液中主要存在的钴羟基配离子的种类；而lgα_n-pH图则直观地展示不同pH值条件下，溶液中存在的不同钴羟基配离子之间的数量级关系。

图2  Co²⁺-H₂O体系lgα_n-pH图

Fig. 2  lgα_n-pH diagram of Co²⁺-H₂O system

从图2中可以看出，在不同pH值条件下，钴离子以不同羟基配离子形式存在，当pH值小于7.5时，主要以Co²⁺、Co₄(OH)₄⁴⁺和少量Co₂(OH)³⁺形式存在；当pH值为7.5~11时，主要以Co²⁺、Co(OH)⁺和少量Co(OH)₂、Co(OH)₃^-的形式存在；当pH值为11~15时，主要以Co(OH)₃^-、Co(OH)₄^2-和少量Co(OH)⁺、Co(OH)₂的形式存在；当pH值大于15时，主要以Co(OH)₄^2-形式存在。

从图2中可以看出，Co(OH)₂和Co₂(OH)³⁺的数量极少，结合pc-pH图，表明溶液中主要存在Co(OH)⁺、Co(OH)₃^-、Co(OH)₄^2-、和Co₄(OH)₄⁴⁺这4种羟基配离子。

3  pH值对Co(OH)₂溶解度的影响

在Co²⁺-H₂O体系中，由于生成多种羟合配离子，将使Co(OH)₂的溶解度增加，现采用条件溶度积^[15]的概念表达pH对Co(OH)₂溶解度的影响。

Co(OH)₂(s)条件溶度积P_s定义为

P_s=[Co²⁺]_t[OH^-]_t²                            (35)

式中：[Co²⁺]_t为Co(OH)₂(s)饱和溶液中所有含Co物质中Co总浓度，即式(27)中所示。[Co²⁺]为游离态钴离子的浓度，[OH^-]_t为Co(OH)₂(s)饱和溶液中所有含OH^-物质总浓度，可以由式(7)计算，[Co²⁺]=K_s0/[OH^-]²。

[Co(OH)⁺]、[Co(OH)₂]、[Co(OH)₃^-]、[Co(OH)₄^2-]、[Co₂(OH)³⁺]和[Co₄(OH]₄⁴⁺]为钴的羟基配离子，其浓度可由式(8)~(13)计算所得。

[OH^-]_t=[OH^-]+[Co(OH)⁺]+2[Co(OH)₂]+3[Co(OH)₃^-]+4[Co(OH)₄^2-]+[Co₂(OH)³⁺]+4[Co₄(OH)₄⁴⁺]                           (36)

式中：[OH^-]为溶液中游离态羟基的浓度，[Co(OH)⁺]、[Co(OH)₂]、[Co(OH)₃^-]、[Co(OH)₄^2-]、[Co₂(OH)³⁺]和[Co₄(OH]₄⁴⁺]，其浓度同样可由式(8)~(13)计算所得。

将式(27)和(36)代入式(35)中，即可得到在不同pH值条件下的条件溶度积P_s的值，将计算结果对pH值作图，并将pK_s0绘于图中，得到图3。

图3曲线表达Co(OH)₂(s)溶解平衡时Co(OH)₂条件溶度积与pH值的关系。曲线上面所包围的面积是Co(OH)₂(s)溶解的过饱和区，会产生Co(OH)₂沉淀，其他区域为非饱和区。曲线表明：当pH值为9~11时，Co(OH)₂的溶解度最小；当pH＞11或者pH＜9时，Co(OH)₂的溶度积较大，表明Co(OH)₂溶解度随pH值的变化而变化。同时看到，pK_s0直线处在非饱和区，表明中和水解法不能将钴脱除到Co(OH)₂(s)溶度积所确定的最低钴浓度，条件溶度积为水解除钴提供更加精确的理论依据。

图3  Co(OH)₂(s)的条件溶度积与pH值之间的关系

Fig. 3  Relationship between conditional solubility product of Co(OH)₂ and pH value

4  结论

1) pc-pH图描述了Co(OH)₂(s)溶解平衡时，钴的总离子平衡浓度与pH值的关系，同时展示不同钴羟基配离子的溶解平衡曲线。当pH值为10~13时，Co(OH)₂(s)的溶解度最小。

2) α_n-pH图指出了各种羟基配离子分率与pH值的关系，在不同的pH值条件下，钴离子会形成不同种类的羟基配离子；lgα_n-pH图直观地展示不同pH值条件下，溶液中存在的不同钴羟基配离子之间的数量关系。

3) pP_s-pH图表明：Co(OH)₂(s)的条件溶度积与对应pH值之间的关系，当pH值为9~11时，Co(OH)₂(s)的条件溶度积最小。

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(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51104181/E0412)

收稿日期：2013-10-21；修订日期：2014-02-10

通信作者：田庆华，副教授，博士；电话/传真：0731 88877863；E mail：qinghua@csu.edu.cn