文章编号：1004-0609(2008)S1-0183-09

重金属离子(Zn²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺)-水系羟合配离子配位平衡研究

王云燕，柴立元，王庆伟，舒余德

(中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：根据配位化学热力学平衡原理，绘制4种金属离子(Zn²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺)-水系的pc—pH图、羟合配离子分率α_n—pH图及4种金属氢氧化物条件溶度积与pH关系图。pc—pH图描述了4种金属氢氧化物在溶解平衡时，总离子平衡浓度与pH关系。 Zn(OH)₂(s)，Cu(OH)₂(s)，Cd(OH)₂(s)和Pb(OH)₂(s)分别在pH为8.35~10.82，7.32~10.68，9.84~13.31和10.096~10.997时的溶解度最小。α_n-pH图指出了各种羟合配离子分率与pH的关系，4种金属羟合配离子都有其最佳的存在pH范围。pP_S—pH图指出了4种金属氢氧化物的条件溶度积与pH的关系，pH分别在8.0~9.0，7.0~9.0，9.5~10.5和10.3~11.2范围内Zn(OH)₂(s)，Cu(OH)₂(s)，Cd(OH)₂(s)和Pb(OH)₂(s)的条件溶度积最小。这些热力学图在中和水解法中的应用比电位—pH图更具实用价值，能为中和水解法处理各种重金属废水及湿法冶金除杂质提供更加严格的理论依据。

关键词：重金属废水；pc—pH图；羟合配离子分率；α_n—pH图；条件溶度积

中图分类号：O 641.4　　     文献标识码：A

Thermodynamic equilibrium of hydroxyl complex ions in heavy metals(Cu²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺)-H₂O system

WANG Yun-yan, CHAI Li-yuan, WANG Qing-wei, SHU Yu-de

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Diagrams for the concentration of complex ions pc—pH, the ratio of four kinds of heavy metals(Zn²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺) hydroxyl complex ions α_n—pH, conditional solubility product of their hydrates to pH in their system were drawn respectively based on the thermodynamic equilibrium principle of complex chemistry. The relationship between the equilibrium concentration of total heavy metal ions and pH is illustrated in Me²⁺-H₂O system, when dissolution of hydrate is in equilibrium. The solubility of Zn(OH)₂ is at the minimal level in pH range from 8.35 to 10.82, Cu(OH)₂ from 7.32 to 10.68, Cd(OH)₂ from 9.84 to 13.31, and Pb(OH)₂ from 10.096 to 10.997. The diagram for α_n-pH shows that each hydroxyl complex ion existing in the system depends on an optimized pH value. The diagram for the conditional solubility product pP_S—pH indicates that pP_S reaches the minimum in the pH range from 8.0 to 9.0 in Zn²⁺-H₂O system, from 7.0 to 9.0 in Cu²⁺-H₂O system, from 9.5 to 10.5 in Cd²⁺-H₂O system and from 10.3 to 11.2 in Pb²⁺-H₂O system. It is of greater practical value of these diagrams than that of potential—pH diagram. Moreover, it can offer more strict theoretical foundation for treatment of heavy metals-containing wastewater by neutralization and for purification of hydrometallurgy.

Key words: wastewater containing heavy metal; diagram of pc—pH; ratio of complex ions; diagram of α_n—pH; conditional solubility product

重金属属于环境中持久性污染物，毒性大、污染严重。其中，铅、铜、镍、镉、铬、汞等9种重金属被列入我国水中优先控制的68种污染物的“黑名单”。2005年，我国有色金属冶炼及压延加工业重金属废水排放总量高达33 734万t，废水中各重金属排放量汞0.835 t，镉41.529 t，六价铬12.208 t，铅137.569 t，砷289.728 t。其排放一方面造成资源浪费，另一方面重金属持久性污染严重、危害性大、影响饮用水安全^[1-2]。因此，各行业，尤其是有色冶金及电镀工业，必须对重金属废水的治理给予高度重视。

目前，实际运用的重金属废水处理方法主要是中和水解法^[3-6]。为了对中和法工艺提供理论依据，有人曾对个别具有代表性的重金属离子的水解行为进行了热力学分析，但是没有系统考虑水溶液体系中金属离子的所有羟合配离子^[7]；或者局限在单一配位体上进行分析^[8-11]。因此，所得结论不完善、不全面，影响其对工艺过程的正确指导^[12-13]。

本研究针对有色行业重金属废水中常涉及到的4种重金属离子Zn²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺，考虑各种金属离子在水中存在的各种羟合配离子，引入配位化学^[14]和水化学^[15]的有关概念，通过查阅相关的热力学数 据^[16-17]，计算其金属氢氧化物在所有酸碱条件下的热力学行为，并用配合离子浓度pc—pH图、羟合配离子分率α_n—pH图及氢氧化物的条件溶度积pP_S—pH图表示出来，旨在揭示各种重金属离子在水溶液中的存在形态及其氢氧化物的溶解度随pH变化规律，从热力学角度确定氢氧化物在水溶液中的最小溶解度，及各种重金属离子从电解液和废水中脱除的最佳pH范围。这些热力学图在中和水解法中的应用比电位— pH图^[18-19]更具实用价值，能为中和水解法净化各种含重金属废水及湿法冶金除杂质提供更加严格的理论依据。

1  pH值对Zn²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺羟基配位平衡的影响

对于羟基型配合物，OH^-是配位体，随着溶液pH值的上升，OH^-浓度增大，有利于羟基化的进行。在含锌溶液中，主要有Zn²⁺、ZnOH⁺、Zn(OH)₂、Zn、Zn 4种配合物，在298.15 K下，其平衡常数^[17]分别为

将式(10)~(14)在pc—pH坐标系中作图得图1(a)^[21]。

图1  在298.15 K下Zn²⁺-H₂O系(a)，Cu²⁺-H₂O系(b)，Cd²⁺-H₂O系(c)及Pb²⁺-H₂O系(d)的pc—pH图

Fig.1  Diagrams of pc—pH of Zn²⁺-H₂O(a), Cu²⁺-H₂O(b), Cd²⁺-H₂O(c) and Pb²⁺-H₂O(d) system at 298.15 K

同理，在含铜水溶液中，主要有CuOH⁺、Cu(OH)₂、Cu、Cu 4种配离子存在，在298.15 K下，逐级稳定常数^[17]分别为：K₁=10^7.0，K₂=10^6.68，K₃=10^3.32，K₄=10^1.5；pc(Cu²⁺)=-8.34+2pH，pc(CuOH⁺)= -1.34+pH，pc(Cu(OH)₂)=5.98，pc(Cu)=16.66- pH，pc(Cu)=29.16-2pH。将以上各式在pc—pH坐标系中作图得图1(b)。

在含镉水溶液中，主要有CdOH⁺、Cd(OH)₂、Cd、Cd 4种配离子存在，在298.15 K条件下逐级稳定常数^[17]分别为：K₁=10^4.17，K₂=10^4.16，K₃=10^0.69，K₄=10^-0.4；同理，pc(Cd²⁺)=-14.4+2pH，pc(CdOH⁺)=-4.57+pH，pc(Cd(OH)₂)=5.27，pc(Cd- )=18.58-pH，pc(Cd)=32.98-2pH。将以上各式在pc—pH坐标系中作图得图1 (c)。

在含铅水溶液中，主要有PbOH⁺、Pb(OH)₂、Pb、Pb₂OH³⁺、Pb₄、Pb₆ 6种配离子存在，在298.15 K条件下累积生成常数^[16]分别为：K₁=10^6.2，K₂=10^10.3，K₃=10^13.3，K₄=10^7.60，K₅=10^36.1，K₆=10^69.3；pc(Pb²⁺)=-13.073+2pH，pc(PbOH⁺)= -5.276+ pH，pc(Pb(OH)₂)=4.621，pc(Pb)=15.618-pH，pc(Pb₂(OH)³⁺)=-19.749+3pH，pc(Pb₄)=-32.405+ 4pH，pc(Pb₆)=-35.763+4pH。将以上各式在pc—pH坐标系中作图得图1(d)。

图1中每根直线表示与固相Zn(OH)₂、Cu(OH)₂、Cd(OH)₂及Pb(OH)₂平衡时对应的配位离子浓度与pH的关系，所有直线包围的面积是Zn(OH)₂、Cu(OH)₂、Cd(OH)₂、Pb(OH)₂沉淀区域(阴影部分)，即固相Zn(OH)₂、Cu(OH)₂、Cd(OH)₂及Pb(OH)₂的稳定区。其它区域为Cu²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺各离子非饱和区。组成各稳定区的边界线分别近似地表示Zn²⁺-H₂O系中Zn²⁺的总溶解度与pH的关系，Cu²⁺-H₂O系中Cu²⁺的总溶解度与pH的关系，Cd²⁺-H₂O系中Cd²⁺的总溶解度与pH的关系及Pb²⁺-H₂O系中Pb²⁺的总溶解度与pH的关系。

由图1(a)看到，当pH为8.35~10.82时，锌的溶解度最小，为0.156 9 mg/L。图1(b)中pH为7.32~10.68时，铜离子的溶解度最小，为0.066 mg/L。图1(c)中pH为9.84~13.31时，镉的溶解度最小，为0.601 mg/L。在图1(d)中，当pH为10.096~10.997时，铅的溶解度最小，为4.959 mg/L。pH超出上述范围各金属的溶解度都会增加。

2  pH值对Zn²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺羟合配离子形态的影响

在水溶液中重金属Zn²⁺离子会形成配离子ZnOH⁺、Zn(OH)₂、Zn、Zn，相应的逐级累积常数^[17]分别为

因此

在水溶液体系中，总锌含量可表示为

c(Zn)+ c(Zn)           (15)

将式(15)两边同除以c(Zn²⁺)，得

          (16)

定义α₀、α₁、α₂、α₃、α₄分别表示Zn²⁺、ZnOH⁺、Zn(OH)₂、Zn、Zn在溶液中的离子分率，则

                              (17)

即α₀= (1+K₁c(OH^-)+K₂c²(OH^-)+K₃c³(OH^-)+K₄c⁴ (OH^-))^-1或α₀+α₀K₁c(OH^-)+α₀K₂c²(OH^-)+α₀K₃c³ (OH^-)+α₀K₄c⁴ (OH^-)=1                             (18)

,,

即

                            (19)

                           (20)

                           (21)

                           (22)

从上述关系式可以看出，各种离子的浓度分率α_n与pH值(c(OH^-))有很大的关系。将不同的pH值代入式(20)可以得到相应pH值时的α₀。再应用式(21)~(24)可以求出α₁、α₂、α₃、α₄。以α_n的对数值为纵坐标，pH为横坐标作图，得图2(a)；以α_n为纵坐标，pH为横坐标作图，得图2(b)。由图2看到，在不同pH时金属锌离子以不同羟合配离子存在。当pH小于8.4时，锌离子主要以游离Zn²⁺离子以及少量Zn(OH)₂分子存在；当pH在8.4~10.8时，主要以Zn(OH)₂存在，以及少量的Zn²⁺、Zn等离子形态；在pH为9.7时，Zn(OH)₂形态含量超过90%；当pH为9.7~11.0时Zn(OH)₂逐渐减少，Zn含量显著增加；当pH大于11.0时，主要以Zn以及少量Zn和Zn(OH)₂形态存在。

图2  锌羟合配离子分率α_n—pH图

Fig.2  Diagrams of ratio of zinc hydroxyl complex ions vs pH

在水溶液中重金属Cu²⁺离子会形成配离子CuOH⁺、Cu(OH)₂、Cu、Cu，逐级累积常数^[17]分别为：K₁=10^7.0，K₂=10^13.68，K₃=10^17.00，K₄=10^18.5；同理，得离子分率与pH的关系如图3所示。

图3  铜羟合配离子分率α_n—pH图

Fig.3  Diagrams of ratio of hydroxyl copper complex ions vs pH

以α_n的对数值为纵坐标，pH为横坐标作图，得图3(a)，以α_n为纵坐标，pH为横坐标作图，得图3(b)。由图3看到，在不同pH时金属铜离子以不同羟合配离子存在，pH小于7.3时主要以游离Cu²⁺离子以及少量CuOH⁺离子和Cu(OH)₂分子存在；当pH在7.3~11.59时主要以Cu(OH)₂分子形态存在，以及少量的Cu、CuOH⁺等离子存在，在pH为9.1时Cu(OH)₂分子形态含量超过90%，当pH为10.68~11.59时Cu(OH)₂逐渐减少，Cu含量显著增加；当pH大于11.59时主要以Cu以及少量Cu和Cu(OH)₂形态存在。

Cd²⁺-H₂O系中以α_n的对数值为纵坐标，pH为横坐标作图，得图4(a)；以α_n为纵坐标，pH为横坐标作图，得图4(b)。在不同pH时金属镉离子以不同羟合配离子存在，pH小于9.8时主要以游离Cd²⁺离子以及少量CdOH⁺离子和Cd(OH)₂分子存在，当pH在9.8~13.31时主要以Cd(OH)₂分子形态存在，以及少量的Cd、CdOH⁺等离子存在；在pH为11.5时Cd(OH)₂分子形态含量超过90%；当pH为11.5~13.31时Cd(OH)₂逐渐减少，Cd含量显著增加；当pH大于13.31时主要以Cd以及少量Cd和Cd(OH)₂形态存在。

图4  镉羟合配离子分率α_n—pH图

Fig.4  Diagrams of ratio of cadmium hydroxyl complex ions vs pH

在Pb²⁺-H₂O系中以α_n的对数值为纵坐标，pH为横坐标作图，得图5(a)；以α_n为纵坐标，pH为横坐标作图，得图5(b)。在不同pH时金属铅离子以不同羟合配离子存在，当pH小于7.0时主要以游离Pb²⁺离子以及少量PbOH⁺(0.1 mmol/L)离子和Pb₄ (0.01 mol/L)离子存在，并且浓度逐渐增大；当pH在8.0~11.0时主要以Pb₆分子以及少量的PbOH⁺(0.1 mmol/L)离子和Pb(OH)₂(0.1 mmol/L)等离子形态存在，浓度越高Pb₆离子浓度越大；当pH大于12.0时，主要以Pb以及少量Pb(OH)₂和Pb₆形态存在。溶液中总铅离子的浓度对铅的各种配位离子浓度有影响。

图5  铅羟合配离子分率α_n—pH图

Fig.5  Diagrams of ratio of lead hydroxy complex ions vs pH

3  pH值对Zn(OH)₂, Cu(OH)₂, Cd(OH)₂, Pb(OH)₂溶解度的影响

在Zn²⁺-H₂O体系中，由于生成多种羟合配离子，使Zn(OH)₂的溶解度增加，陈绍英^[21]曾用条件溶度积的概念表达pH对氢氧化物溶解度的影响。

Zn(OH)₂(s)条件溶度积P_S的定义为

其浓度由式(5)计算：

；c(ZnOH⁺)、c(Zn(OH)₂)、c(Zn)、c(Zn)为锌的羟合配离子，由式(6)~(9)计算所得。

c(OH)_T为Zn(OH)₂(s)饱和溶液中含OH^-各物种总浓度，即

c(OH)_T=c(OH^-)+c(ZnOH⁺)+2c((Zn(OH)₂)+3c(Zn)+4c(Zn)                  (25)

c(OH^-)为游离态羟基的浓度，c(ZnOH⁺)、c(Zn(OH)₂)、c(Zn)、c(Zn)同样由式(6)-(9)计算所得。

将式(24)及式(25)代入式(23)，可以计算不同pH条件下条件溶度积P_S值，将计算结果用pP_S对pH作图并同时将式(5)绘于同一图中，得图6(a)。曲线表达了Zn(OH)₂(s)溶解平衡时Zn(OH)₂条件溶度积与pH的关系。曲线上面所包围的面积是Zn(OH)₂(s)溶解的过饱和区，会产生Zn(OH)₂沉淀，其它区域为非饱和区。曲线表明，pH在8.0~9.0范围内Zn(OH)₂溶解度最小，pH大于9.0或小于8.0，Zn(OH)₂的溶度积变大，表明Zn(OH)₂溶解度随pH增加而相应地增加。

图6  Zn(OH)₂(a), Cu(OH)₂(b), Cd(OH)₂(c), Pb(OH)₂(d)的条件溶度积与pH值的关系

Fig.6  Relationship between conditional solubility product of Zn(OH)₂(a), Cu(OH)₂(b), Cd(OH)₂(c), Pb(OH)₂(d) and pH value

在Cu²⁺-H₂O、Cd²⁺-H₂O、Pb²⁺-H₂O体系中，通过计算得到不同pH条件下条件溶度积P_S值，将计算结果用pP_S对pH作图，得图6(b)，6(c)和6(d)。曲线分别表达了Cu(OH)₂(s)溶解平衡时Cu(OH)₂条件溶度积与pH的关系、Cd(OH)₂(s)溶解平衡时Cd(OH)₂条件溶度积与pH的关系、以及Pb(OH)₂(s)溶解平衡时Pb(OH)₂条件溶度积与pH的关系。图6(b)曲线上面所包围的面积是Cu(OH)₂(s)溶解的过饱和区，会产生Cu(OH)₂沉淀，其它区域为非饱和区。曲线表明，pH在7.0~9.0范围内Cu(OH)₂溶解度最小，pH大于9.0或小于7.0 时Cu(OH)₂的溶度积变大，表明Cu(OH)₂溶解度随pH增加而相应地增加。图6(c)曲线上面所包围的面积是Cd(OH)₂(s)溶解的过饱和区，会产生Cd(OH)₂沉淀，其它区域为非饱和区。曲线表明，pH在9.5~10.5范围内Cd(OH)₂溶解度最小，pH大于10.5或小于9.5时Cd(OH)₂的溶度积变大。图6(d)曲线上面所包围的面积是Pb(OH)₂(s)溶解的过饱和区，会产生Pb(OH)₂沉淀，其它区域为非饱和区。曲线表明，pH在10.3~11.2范围内Pb(OH)₂溶解度最小，pH大于11.2或小于10.3 时Pb(OH)₂的溶度积变大。从图6的4个图中同时看到，各体系的pK_S0直线均处在非饱和区，表明中和水解法不能将锌、铜、镉、铅脱除到Zn(OH)₂(s)、Cu(OH)₂(s)、Cd(OH)₂(s)、Pb(OH)₂(s)溶度积所确定的最低浓度。

4 结论

1) 在Zn²⁺-H₂O系、Cu²⁺-H₂O系、Cd²⁺-H₂O系和Pb²⁺-H₂O系的羟合配离子配位平衡的理论研究中，pc—pH图描述了Zn(OH)₂(s)、Cu(OH)₂(s)、Cd(OH)₂(s)和Pb(OH)₂(s)溶解平衡时，锌、铜、镉和铅的总离子平衡浓度与pH关系。当pH为8.35~10.82时Zn(OH)₂(s)的溶解度最小，在7.32~10.68时Cu(OH)₂(s)的溶解度最小，在9.84~13.31时Cd(OH)₂(s)的溶解度最小，在10.096~10.997时Pb(OH)₂(s)的溶解度最小。

2) α_n—pH图指出了各种羟合配离子分率与pH关系。每种羟合配离子都有其最佳的存在pH范围。

3) pP_S—pH图指出了Zn(OH)₂(s)、Cu(OH)₂(s)、Cd(OH)₂(s)和Pb(OH)₂(s)的条件溶度积与pH的关系，pH在8.0~9.0范围内Zn(OH)₂(s)的条件溶度积最小，在7.0~9.0范围内Cu(OH)₂(s)的条件溶度积最小，pH在9.5~10.5范围内Cd(OH)₂(s)的条件溶度积最小，pH在10.3~11.2范围内Pb(OH)₂(s)的条件溶度积最小。

4) 热力学图在中和水解法中的应用比电位—pH图更具实用价值，能为中和水解法净化各种含重金属废水及湿法冶金除杂质提供更加严格的理论依据。

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基金项目：国家科技支撑计划重点资助项目课题(2007BAC25B01)；湖南省科技计划重大专项资助项目(2006SK1002)；湖南省科技重点资助项目(2007SK2006)；湖南省自然科学基金资助项目(08JJ3020)；教育部科技重大项目(308019)

通讯作者：柴立元，教授，博士；电话：0731-8836921；E-mail: lychai@mail.csu.edu.cn

(编辑 杨 华)