文章编号：1004-0609(2013)12-3492-11

安徽铜陵新桥铜硫铁矿床胶状黄铁矿主、微量元素特征

张  宇^{1, 2}，邵拥军^{1, 2}，周  鑫^{1, 2}，刘忠法^{1, 2}，郑明泓^{1, 2}

(1. 中南大学 有色金属成矿预测教育部重点实验室，长沙 410083；

2. 中南大学 地球科学与信息物理学院，长沙 410083)

摘  要：利用电子探针(EPMA)对安徽铜陵新桥铜硫铁矿床的胶状黄铁矿进行原位微区主、微量元素成分分析，研究结果表明：胶状黄铁矿的w(Fe)/w(S)为0.803~1.058、w(Co)/w(Ni)为0.571~79.000、w(S)/w(Se)为1 650.656~8 711.600、w(Zn)/[w(Zn)+w(Pb)]为0.027~0.460，胶状黄铁矿为热液成因，其形成温度高于结晶黄铁矿的形成温度；在胶状黄铁矿内部，元素Fe和S含量稳定，Cu和Pb在核部较为富集。在此基础上，对新桥矿区的黄铁矿进行主微量元素相关性分析，得出胶状黄铁矿中As可能以固溶体的形式出现，且早期成矿流体中As含量较为稳定，但后期成矿流体中As含量却逐步提高。

关键词：新桥；胶状黄铁矿；主量元素；微量元素

中图分类号：P591           　   　     文献标志码：A

Major and trace elements’ characteristics of colloidal pyrites in Xinqiao Cu-S-Fe deposit, Tongling, Anhui Province, China

ZHANG Yu^{1, 2}, SHAO Yong-jun^{1, 2}, ZHOU Xin^{1, 2}, LIU Zhong-fa^{1, 2}, ZHENG Ming-hong^{1, 2}

(1. Key Laboratory of Metallogenic Prediction of Nonferrous Metals, Ministry of Education,

Central South University, Changsha 410083, China;

2. School of Geosciences and Info-Physics, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The contents of major and trace elements of colloidal pyrite in Xinqiao, Tongling, Anhui Province, China, were measured by EPMA. The analysis data suggest that w(Fe)/w(S), w(Co)/w(Ni), w(S)/w(Se) and w(Zn)/[w(Zn)+w(Pb)] of colloidal pyrite is from 0.803 to 1.058, 0.57 to 79.000, 1 650.656 to 8 711.600 and 0.027 to 0.460, respectively, which indicates that the colloidal pyrite forms because of hydrotherm, its forming temperature is higher than that of the crystal pyrite, the contents of Fe and S are consistent, and Cu and Pb enrich in the center of colloidal pyrite. On this basis, correlation analysis of major and trace elements of pyrites was carried out, and the results show that As in the colloidal pyrite might be in the from of solid solution, and the content of As in the early metallogenic hydrotherm is consistent , while the one in the late metallogenic hydrotherm increases step by step.

Key words: Xinqiao; colloidal pyrites; major element; trace element

新桥铜硫铁矿床是我国长江中下游成矿带铜陵矿集区内一个非常重要的矿床。经过众多地质工作者多年的研究，该矿床在岩体定年、成矿元素分带、成矿流体、控矿因素、成矿规律及找矿标志等方面均取得了丰硕的成果^[1-11]，但同时由于对矿区独特的胶状黄铁矿成因认识存在不足，使得该矿床的成因研究一直受到制约。目前，新桥铜硫铁矿床的胶状黄铁矿成因认识主要有3种观点：同生沉积^{[3, 12-14]}、海底喷流沉积^{[4, 10, 15-23]}和燕山期岩浆热液成因^[24-28]，该3种观点分别对应矿床的同生沉积—岩浆热液改造成因^{[3, 12-14]}、海西期海底喷流沉积成因^{[4, 10, 15-23]}和燕山期岩浆热液成因^[24-28]。王彦斌等^[7]对区内层状矿体和块状矿体的黄铁矿进行的流体包裹体He-Ar同位素研究表明，成矿流体由大气降水和海水共同组成，新桥铜硫铁矿床的形成与海西期海底喷流作用有关，这与李红阳等^[10]对新桥层状矿体及下部网脉状矿体黄铁矿进行的硫铅同位素分析结果相吻合。但王跃等^[29]的研究发现新桥胶状黄铁矿富集铁的轻同位素，结晶黄铁矿富集铁的重同位素，而且这两者的铁同位素变化范围均落入GRAHAM等^[30]研究得出的矽卡岩型矿床中黄铁矿铁同位素组成范围内(δ⁵⁷(Fe)为-0.258%~ 0.162%)。谢华光等^[3]利用Rb-Sr同位素测年手段获得层状矿体中含铜黄铁矿矿石等时线年龄(313.2±32.7) Ma，这与王彦斌等^[7]利用Rb-Sr法获得的(112.6±7.8) Ma和谢建成等^[31]利用Re-Os获得的(126±11) Ma均不相符。目前，采用Rb-Sr和Re-Os法精确测定黄铁矿年龄的方法还存在许多制约因素，所以新桥黄铁矿年龄还需进一步的研究。周涛发等^[32]利用LA-ICP-MS技术研究新桥黄铁矿，得出其胶状黄铁矿具有沉积特征，但该结论目前还处于讨论之中。

本文作者对新桥铜硫铁矿床的结晶黄铁矿和独特的胶状黄铁矿进行主量元素Fe、S和微量元素Co、Ni、Cu、Se、Te、Zn、Pb、Au、Ag、As的电子探针原位微区定量分析，以利用黄铁矿的地球化学标型特征探讨本区胶状黄铁矿的成因，同时对比本区结晶黄铁矿的地球化学特征，开展胶状黄铁矿的环带成分分析和主微量元素相关性分析，旨在从胶状黄铁矿主微量元素特征方面为新桥铜硫铁矿床的成因研究提供新的理论依据。

1  成矿地质背景

新桥铜硫铁矿床位于华北地台与江南地背斜两大构造之间的交接带，即扬子准地台(Ⅲ)下扬子坳陷带(Ⅲ₂)沿江拱断褶带(Ⅲ₂²)贵池—马鞍山断褶带中部^{[2, 7-8, 11]}。志留系下统高家边组(S₁g)至三叠系下统殷坑组(T₁y)等地层在区内均有出露。其中，石炭系中统黄龙组(C₂h)和上统船山组(C₃c)在矿区内被层状矿体所代替，是主要的赋矿层位，而在矿区边部和外围则有分布，岩性以灰岩为主。上泥盆统五通组(D₃w)和下石炭统高骊山组(C₁g)岩性以石英砂岩为主，构成矿区主要的1号层状矿体的底板。下二叠统栖霞组(P₁q)岩性主要为灰岩和沥青质灰岩，为矿区的次要赋矿层位，同时也构成1号矿体的顶板。舒家店背斜与大成山背斜枢纽走向均呈NE向，两背斜相向倾伏，其倾伏端发育有盛冲向斜，3个褶皱在空间上组成了一个有利于岩体和矿体就位的“半漏斗”形区域。区内出露的岩体主要为矶头复式岩株，出露于盛冲向斜核部，出露面积约0.5 km²，岩性以石英闪长岩为主。

2  矿床地质特征

新桥铜硫铁矿床大小矿体共计74个，其中以1号矿体为主，其矿石量约占整个矿床总量的近90%。1号矿体赋存于五通组(D₃w)砂页岩与黄龙组(C₂h)灰岩之间的滑脱破碎带之中。呈层状、似层状，走向NE45°~20°，倾角45°~40°，延走向长2 560 m，延倾斜方向长可达1 810 m。矿体厚度变化规律性强：在倾向上，陡倾斜部分较厚，缓倾部分较薄，在倾角陡缓过渡地带厚度一般较大；在走向上，平均厚度中间大，向东厚度剧减，迅速尖灭，向西厚度逐渐变薄而近消失。除1号矿体之外，区内稍具规模的矿体还有5号矿体和层状菱铁矿体。本区独特的胶状黄铁矿分布于1号矿体底板五通组地层顶部的局部地段和层状菱铁矿体底板的局部地段，含量较低。

矿石矿物以黄铁矿、磁铁矿、黄铜矿、胶状黄铁矿、菱铁矿和磁黄铁矿等为主；也有少量方铅矿、闪锌矿、赤铁矿、褐铁矿、镜铁矿以及一些金银类矿物等；脉石矿物主要为方解石、白云石、绿泥石和石英等，其次为长石、石榴石和透辉石等。矿石结构主要为粒状结构、交代假象结构、交代环边结构、胶状结构、交代残余结构、共结边结构、网状结构、脉状结构、针状结构、条带状结构、层纹状结构、揉皱结构和压碎结构等；矿石构造主要为浸染状、角砾状、脉状、砂糖状、蜂房状、卷曲状、块状、晶洞状和网脉状构造等。

围岩蚀变主要有矽卡岩化、钾化、硅化、碳酸盐化、绢云母化、高岭土化和绿泥石化等，各类蚀变多出现在矿体与岩体的接触带或其顶板，而底板的石英砂岩除了一定程度的硅化外，未见其他明显的蚀变现象。

3  样品采集及特征

本次测试的黄铁矿包括结晶黄铁矿和胶状黄铁矿两种类型。测试所需要的结晶黄铁矿采自新桥矿区-300 m中段5号穿脉内底沿1号矿体和-270 m中段E16采场1号矿体，块状构造，立方体、五角十二面体和不规则他形粒状。胶状黄铁矿采自露天采场-60 m平台五通组地层的顶部，-300 m中段5号穿脉内底沿1号矿体底板五通组地层的顶部和-270 m中段E16采场1号矿体底板五通组地层的顶部，呈疏松状，浅灰色，无金属光泽，局部重结晶形成结晶黄铁矿(图1(a)和(b))，镜下多呈土黄色，表面粗糙，同心环状结构，胶粒大小一般为0.5~0.7 mm(图1(c)和(d))。利用扫描电镜对胶状黄铁矿进行放大20 000~50 000倍观察可以发现，胶状黄铁矿并不是不具晶形，而是由粒径小于1 μm的立方体微晶黄铁矿组成(图1(e)和(f))。

4  测试方法及结果

将野外采集的黄铁矿样品通过切割、粗磨、细磨和抛光4个程序制作光片，且光片的测试面和其背面近于平行。将制作好的光片在光学显微镜下观察，圈定并标记所要测试的胶状黄铁矿、结晶黄铁矿。然后在样品的测试面镀一层碳导电膜。

图1  新桥矿区胶状黄铁矿的宏观特征和微观特征

Fig. 1  Macroscopic and microscopic characteristics of colloidal pyrites from Xinqiao deposit

表1  新桥铜硫铁矿床黄铁矿电子探针分析数据

Table 1  EPMA data of the pyrites from Xinqiao Cu-S-Fe Deposit

续表1

Table 1 continued

测试工作在中国科学院广州地球化学研究所电子探针微区分析实验室完成。应用JOEL JXA-8100型电子探针(EPMA)，加速电压(acc.voltage)选择为15 kV，电子束流(Probe current) 大小为2.0×10^{-8 A}，束斑大小一般为1 μm，检出限0.001%，校正方法为ZAF校正。黄铁矿测试模式中，Ni的峰值计数时间为40 s，背景计数时间为20 s，其余元素的峰值计数时间和背景计数时间分别为20 s和10 s。

测试结果见表1。所测的10种微量元素中，Pb 的含量全部超过检测限， Cu、Co、Ni、Au、Ag和As大部分超过检测限，而Se、Te和Zn约有一半超过检测限。对各元素进行统计得出，结晶黄铁矿中Fe和S含量(质量分数)分别为44.121%~46.680%，51.955%~54.391%，含量较为稳定；胶状黄铁矿Fe和S含量变化范围上限与结晶黄铁矿的相当，下限则明显低于结晶黄铁矿的；结晶黄铁矿中Co含量明显高于胶状黄铁矿中Co含量，而其As、Cu和Ag的含量则明显低于胶状黄铁矿中As、Cu和Ag的含量。

5  讨论

5.1  成因分析

黄铁矿中Co、Ni、S、Se、Te、Zn、Pb和Fe的含量及其比值对其成因具有明显的指示意义。

黄铁矿中w(Fe)/w(S)的理论值为0.857，黄铁矿的实际值与理论值的比较具有可靠的指示意义。沉积成因黄铁矿铁、硫含量同理论值相近或硫的含量略多，内生黄铁矿型铜(多金属)矿床中的黄铁矿与理论值相比亏硫^[33]。新桥胶状黄铁矿的w(Fe)/w(S)取值范围为0.803~1.058，平均值为0.906，39个有效数据中仅有5个数据小于0.857，富铁贫硫特征十分明显，说明其并非为沉积成因。胶状黄铁矿的X射线和扫描电镜(图3(a1)和(a2))测试结果表明，新桥胶状黄铁矿分为两种，一种不含交生的菱铁矿(图2(a)和图3(a1))，另一种含交生的菱铁矿(图2(b)和图3(a2))。胶状黄铁矿富铁贫硫的特征也可能是与胶状黄铁矿与菱铁矿交生所导致。

BRALIA等^[34]对多种不同成因类型黄铁矿的Co和Ni含量进行系统研究后认为：沉积黄铁矿w(Co)/w(Ni)＜l，平均值为0.63；热液(脉状)黄铁矿的Co和Ni含量变化较大，1.17＜w(Co)/w(Ni)＜5；火山喷气块状硫化物矿床w(Co)/w(Ni)为5~50，平均值为8.7。新桥胶状黄铁矿w(Co)/w(Ni)为0.571~79.000，其中，绝大多数在热液成因黄铁矿取值范围，应属热液成因。将新桥黄铁矿的Co、Ni含量值投点于w(Co)—w(Ni)成因图解中(图4)^[35]，可见胶状黄铁矿大致为两组：一组位于图的中上部，1＜w(Co)/w(Ni)＜10，Co和Ni含量均高于电子探针检测限数倍，测试数据可靠；另一组位于图的左上方，w(Co)/w(Ni)＞10，Co含量高，而Ni含量与电子探针的检测限相近，测试结果误差较大。综合分析可以看出，1＜w(Co)/w(Ni)＜10一组的投点结果可靠，w(Co)/w(Ni)＞10一组的投点存在测试误差，即胶状黄铁矿属于热液成因。

盛继福等^[36]通过研究还指出w(Co)/w(Ni)比值越大，其形成温度越高。胶状黄铁矿平均值(12.266) 明显大于结晶黄铁矿平均值(6.637)，说明胶状黄铁矿的形成温度高于结晶黄铁矿的形成温度。如果该矿物形成顺序受岩浆热液的温度梯度控制，那么胶状黄铁矿先于结晶黄铁矿形成，这与矿石镜下特征显示的矿物生成顺序相符合。

图2  新桥矿区胶状黄铁矿的XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of colloidal pyrites from Xinqiao deposit

图3  新桥矿区胶状黄铁矿的SEM像及EDS谱

Fig. 3  SEM images and EDS spectra of colloidal pyrites from Xinqiao deposit

图4  新桥Cu-S-Fe矿床胶状黄铁矿w(Co)—w(Ni)成因图解^[35]

Fig. 4  Relationship map of between w(Co) and w(Ni) of colloidal pyrites from Xinqiao deposit^[35]

w(S)/w(Se)比值对黄铁矿的成因也具有指示意义：热液成因的黄铁矿中w(S)/w(Se)＜1×10⁵，沉积成因的黄铁矿中w(S)/w(Se)＞2×10^5[37]。本区胶状黄铁矿w(S)/w(Se)的16个有效值中仅有4个大于1×10⁵，大部分值在1 650.656~8 711.600范围内变化，所以其应为热液成因。w(Se)/w(Te)比值也具有同样的指示意义，其比值在6~10之间表明为岩浆成因，在0.2左右则说明为热液成因^[38]。新桥胶状黄铁矿w(Se)/w(Te)有效比值有2个，分别为0.053和5.000，其成因指示不明显^[34]。

陈多福等^[39]的研究表明w(Zn)/[w(Zn)+w(Pb)]比值可以判断黄铁矿等硫化物矿床是否具有热水沉积特征，热水沉积块状硫化物矿床的比值通常接近于1。矿区结晶黄铁矿和胶状黄铁矿w(Zn)/[w(Zn)+w(Pb)]比值分别为0.025~0.640和0.027~0.460，平均值分别为0.245和0.137，说明矿区黄铁矿不具有热水沉积特征，胶状黄铁矿也不是海底喷流沉积作用所形成。

5.2  胶状黄铁矿环带成分分析

新桥矿区的胶状黄铁矿多具有环带结构(图5)，为了探讨其环带主微量元素的分布特征，选取样品XQ11-7中保存较好的黄铁矿胶粒进行从边部→核部→边部的连续电子探针分析，分析位置如图5所示，其中，位置1和7代表外层，位置2和6代表中层，位置3和5代表内层、位置4代表核部，分析结果见表1(序号49~55的数据依次对应位置1~7)。按照分析位置和各元素的含量绘制其胶状黄铁矿内部各元素的含量变化曲线对数图(图6)，其中Se、Zn、Te、Ag、Ni和Au的部分数据低于检测限，不予讨论。

图5  新桥Cu-S-Fe矿床胶状黄铁矿显微结构及EPMA测点位置

Fig. 5  Microstructure of colloidal pyrites from Xinqiao Cu-S-Fe deposit and location of EPMA testing points

图6  新桥Cu-S-Fe矿床胶状黄铁矿主微量元素含量变化曲线图

Fig. 6  Curve diagrams of contents of major and trace elements from colloidal pyrites in Xinqiao Cu-S-Fe deposit

从图6可以看出，主量元素Fe和S的含量十分稳定；微量元素As的含量变化曲线整体右倾，元素Co在位置1、4、5和6处含量相对较高，而在位置2、3和7处含量相对较低，反映出As和Co在胶状黄铁矿内部分布不均匀的特征；元素Pb和Cu的变化曲线相似，含量变化曲线具有对称特点，说明其在核部较为富集，其余区域含量则均较为稳定。

5.3  主微量元素相关性分析

对黄铁矿电子探针分析出的主微量元素含量数据进行相关性分析，可以推测其元素在黄铁矿中的赋存形式，呈负相关性的两元素通常是以类质同象的形式出现，呈正相关性的两元素则通常是其组成的矿物以包裹体的形式出现，无相关性的元素则对应多种出现形式。为此，绘制新桥胶状黄铁矿和结晶黄铁矿的部分主微量元素的散点关系图(图7)。

胶状黄铁矿中S与As呈明显的负相关性(图7(a))，说明As可能以类质同象的形式替代了黄铁矿晶格中的部分S，As以固溶体的形式出现；而结晶黄铁矿中S与As无相关性。

图7  新桥Cu-S-Fe矿床黄铁矿主微量元素关系图

Fig. 7  Relationship maps of contents of major and trace elements of colloidal pyrites from Xinqiao (●—Crystal pyrites; ▲—Colloidal pyrites)

两种黄铁矿中S与Zn、Cu和Pb均无相关性(图7(b)~(d))，说明Zn、Cu和Pb 3种元素并不是简单地以闪锌矿、黄铜矿和方铅矿包裹体的形式出现。

两种黄铁矿中Fe与Co、Ni均无明显相关性(图7(d)和(f))，说明两种黄铁矿中Co和Ni并不是简单地以连续固溶体(FeS₂-CoS₂-NiS₂)的形式出现。

两种黄铁矿中Au与Ag、Te无相关性(图7(j)和(k))，说明Au不是单纯地以银金矿包裹体或Au-Te固溶体的形式出现。另外，As与Au也无明显相关性。

图7(a)和(l)可以看出，As在胶状黄铁矿中含量稳定，而在结晶黄铁矿中变化范围相对较大，部分与胶状黄铁矿As含量相当，多数高于胶状黄铁矿As的含量，说明早期的成矿流体中As含量较为稳定，但后期可能受到外界影响，使其As含量得到逐步提高；从图7((c)和(g))中可以看出，胶状黄铁矿的铜含量明显高于结晶黄铁矿，这可能是结晶黄铁矿形成的同时黄铜矿也从成矿热液中结晶形成所致；而图7((b)，(d)，(e)，(h)和(i))可以看出，成矿流体中Zn、Pb、Co和Ni含量一直较为稳定；另外，胶状黄铁矿表面是细小的黄铁矿颗粒，相对于结晶黄铁矿来说并不平整，电子探针测试时，激发出的少量X射线被散射，导致最后检测到的元素总量偏低。这种分析测试误差，使得结晶黄铁矿的Fe和S含量测试值均高于胶状黄铁矿的，而在图7((a)~(k))中呈现出结晶黄铁矿的投点均在胶状黄铁矿投点右侧的特点。

6  结论

1) 胶状黄铁矿的w(Fe)/w(S)为0.803~1.058、w(Co)/w(Ni)为0.571~79.000、w(S)/w(Se)为1 650.656~8 711.600、w(Zn)/[w(Zn)+w(Pb)]为0.027~0.460，说明胶状黄铁矿为热液成因，间接否定了新桥Cu-S-Fe矿床的同生沉积—热液改造成因和海底喷流沉积成因。

2) X射线衍射和扫描电镜分析结果显示，新桥胶状黄铁矿分为两种：一种为与菱铁矿交生的胶状黄铁矿，另一种为不含菱铁矿的胶状黄铁矿。

3) 胶状黄铁矿的w(Co)/w(Ni)的平均值(12.266)高于结晶黄铁矿的w(Co)/w(Ni)的平均值(6.637)，说明胶状黄铁矿的形成温度比结晶黄铁矿的形成温度高。

4) 胶状黄铁矿的环带成分分析显示，主量元素Fe和S分布稳定，微量元素中Cu和Pb在核部较为富集，其余区域虽不富集，但含量较稳定。

5) 胶状黄铁矿中S与As呈明显的负相关性，说明As可能以类质同象的形式替代了黄铁矿晶格中的部分S，As以固溶体的形式出现；两种黄铁矿中Fe与Co和Ni均无明显相关性，说明两种黄铁矿中Co和Ni并不是简单地以连续固溶体(FeS₂-CoS₂-NiS₂)的形式出现。

6) As在胶状黄铁矿中含量稳定，而在结晶黄铁矿中变化范围相对较大，部分与胶状黄铁矿As含量相当，多数高于胶状黄铁矿As的含量，说明早期的成矿流体中As含量较为稳定，但后期可能受到外界影响，其As含量得到逐步提高。

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(编辑  陈卫萍)

基金项目：国土资源部公益性行业科研专项经费项目04课题(200911007-04)；中南大学地球科学与信息物理学院教育部重点实验室“有色金属成矿预测”专项基金；中南大学中央高校基本科研业务费专项资金(2013zzts056)；湖南省研究生科研创新项目

收稿日期：2012-10-15；修订日期：2013-04-25

通信作者：邵拥军，教授，博士；电话：0731-88652750；E-mail：shaoyongjun@126.com