DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2018.05.017
西天山阿希金矿床黄铁矿微量元素LA-ICP-MS原位测试及其指示意义
毛先成1, 2，潘敏1, 2，刘占坤1, 2，汪凡云1, 2，邓浩1, 2，
韩建民3，樊红喜3，夏芳1, 2，肖飞3，魏清峰3，三金柱3
(1. 中南大学 有色金属成矿预测与地质环境监测教育部重点实验室，湖南 长沙，410083；
2. 中南大学 地球科学与信息物理学院，湖南 长沙，410083；
3. 新疆有色金属工业(集团)有限责任公司，新疆 乌鲁木齐，830000)
摘要：阿希金矿床是新疆西天山地区典型的低硫型浅成低温热液矿床。以阿希金矿床中的黄铁矿作为研究对象，在黄铁矿显微结构研究的基础上，利用LA-ICP-MS对黄铁矿的微量元素进行原位分析。研究结果表明：阿希金矿床的黄铁矿从早到晚依次划分为4个世代，分别是中粗粒压碎状黄铁矿(PyⅠ)、中细粒自形黄铁矿(PyⅡ)、中粗粒锯齿状黄铁矿(PyⅢ)和细粒黄铁矿(PyⅣ)；该矿床黄铁矿具富As，Sb和Ni，贫Te和Se的特点，Co与Ni的质量分数之比即w(Co)/w(Ni)绝大多数小于1，反映出矿床的成矿温度较低；黄铁矿中As，Sb，Co和Ni多以类质同象的形式存在；Au和Ag在PyⅡ中多以银金矿包裹体的形式存在，PyⅢ中则多以自然金和自然银的形式存在；Pb，Cu和Zn则多以包裹体的形式存在。推测PyⅠ可能形成于早期火山热液与大气降水流体叠加改造的热液环境，而PyⅡ和PyⅢ形成于以大气降水为主的热液环境。
关键词：LA-ICP-MS；黄铁矿；微量元素；阿希金矿；浅成低温热液
中图分类号：P578. 292；P618.51 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2018)05-1148-12
LA-ICP-MS trace element analysis of pyrite from Axi gold deposit in western Tianshan and its significance
MAO Xiancheng1, 2, PAN Min1, 2, LIU Zhankun1, 2, WANG Fanyun1, 2, DENG Hao1, 2,
HAN Jianmin3, FAN Hongxi3, XIA Fang1, 2, XIAO Fei3, WEI Qingfeng3, SAN Jinzhu3
(1. Key Laboratory of Metallogenic Prediction of Nonferrous Metals and Geological Environment Monitoring,
Central South University, Changsha 410083, China;
2. School of Geosciences and Info-Physics, Central South University, Changsha 410083, China;
3. Xingjiang Nonferrous Metal Industry (Group) Co. Ltd., Urumqi 830000, China)
Abstract: The Axi gold deposit in the western Tianshan is a typical low-sulfidation epithermal deposit. Based on the study of pyrite microstructure, the trace elements of the pyrite were analyzed by LA-ICP-MS. The results show that pyrite is divided into four generations in succession, i.e. coarse crushing like pyrite (PyⅠ), fine-grained euhedral pyrite (PyⅡ), coarse serrated pyrite (PyⅢ) and fine-grained pyrite (PyⅣ). The pyrite is rich in As, Sb and Ni, and is poor in Te and Se, and the majority of w(Co)/w(Ni) is less than 1,which reflects the low metallogenic temperature of the deposit. As, Sb, Co and Ni in the pyrite are mostly in the form of homo-isomorphs, Au and Ag probably occur as electrum inclusions in the PyII. However, Au and Ag occur as the microscopic-gold and free-silver in the PyⅢ, and Pb, Cu and Zn are mostly in the form of inclusions. PyⅠoriginates from the common action of the hydrothermal fluids and the meteoric water fluids, while PyⅡand PyⅢ form in the process of circulating meteoric water fluids.
Key words: LA-ICP-MS; pyrite; trace element; Axi gold deposit; epithermal
阿希金矿床是新疆西天山地区大型的低硫型浅成低温热液矿床，人们在其外围同一地层中发现了恰布坎卓它、京希、伊尔曼得等10多处浅成低温热液型金矿[1-2]，为在古生代火山岩区中寻找同类型的金矿床提供了有益借鉴。前人对于阿希金矿床成矿地质背景、成矿时代、地球化学、成矿流体、成矿物质来源、控矿因素、成矿规律及找矿标志等方面进行了大量研究[1, 3-6]，这些研究成果对于探讨矿床成因、指导找矿勘探等具有重要意义。然而，对于该矿床成矿机制研究仍不够深入，特别是关于成矿流体的来源及演化存在争议，主要有以下3种观点：阿希金矿的成矿流体以大气水为主，并有少量岩浆水参与[1, 7]；成矿流体早期为火山热液，后期有大气降水加入[6]；成矿流体主要为低盐度的循环大气降水[2]。黄铁矿作为各类热液金矿床中最普遍的矿物，其形成几乎贯穿于热液成矿全过程，蕴含丰富的成因信息[8-9]，黄铁矿中微量元素质量分数可以示踪成矿温度、成矿环境、成矿流体来源等许多重要的地质信息[10-11]。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)作为一种微区分析新技术，以其灵敏度高、检出限低、抗干扰能力强等优势受到人们的广泛关注。本文作者在野外观察和镜下鉴定基础上，采用LA-ICP-MS对阿希金矿不同期次的黄铁矿进行原位微区定量分析，通过分析黄铁矿的微量元素质量分数及组合特征，结合LA-ICP-MS信号图及元素的相关性分析等，研究黄铁矿中元素的赋存状态和黄铁矿的成因，对比不同阶段黄铁矿的微量元素特征，探讨成矿流体的物理化学条件和演化过程，旨在从黄铁矿微量元素特征方面为新疆阿希金矿床成矿流体的特征及来源提供新的证据。
1 地质特征
1.1 区域地质背景
阿希金矿产于伊犁—中天山地块北缘早古生代吐拉苏断陷火山盆地内，南、北分别以NWW向伊犁盆地北缘深大断裂和科古琴山南坡深大断裂为界(见图1(a)和1(b)[12])。盆地基底下部为中元古界蓟县系灰岩、钙质砂岩等浅海相碳酸盐岩；上部为中奥陶—中志留统滨海—浅海相碎屑岩夹中酸性火山碎屑岩。盆地盖层为下石炭统大哈拉军山组和阿恰勒河组，前者由中性、中酸性火山碎火山屑岩和火山熔岩组成，朱永峰等[13]认为其属于岛弧环境的产物。而夏林圻等[14-15]认为与裂谷火山岩有关，为砂岩、泥岩和生物灰岩等滨海—浅海相碎屑岩。
1.2 矿床地质特征
阿希金矿床产于下石炭统大哈拉军山组第五岩性段火山岩中，矿床总体受火山机构及相关断裂控制，其中F2断裂为区内最重要的控矿构造(图2(a))。阿希金矿床共8个矿体，近平行排列，其中Ⅰ号矿体规模最大(见图2(b))，总体呈南北方向脉状延伸，延走向长逾1 km，受F2断裂控制，倾向近东西，倾角为50°~80°，延深达450 m，最大厚度为35 m，平均品位约5.58×10-6，具有膨大狭缩的波状起伏特征[15]。矿石类型分为石英脉型、蚀变岩型2种，以石英脉型为主，蚀变岩型矿石多发育在石英脉两侧。
矿石矿物主要为银金矿、黄铁矿、毒砂，其次为闪锌矿、方铅矿等；脉石矿物主要为石英、方解石、绢云母、绿泥石，其次为浊沸石、重晶石等。矿石主要结构有粒状结构、交代残余结构、填隙结构、压碎结构、包含结构、环带结构等，矿石构造主要为脉状、网脉状、浸染状、角砾状和块状构造等。蚀变类型主要有硅化、黄铁绢英岩化、碳酸盐化、绿泥石化、黏土化等，其中硅化和黄铁绢英岩化与金矿化关系最密切。
阿希金矿床热液期可划分为 4 个阶段，即石英—绢云母阶段(Ⅰ)、石英—黄铁矿—金阶段(Ⅱ)、石英—多金属硫化物—金阶段(Ⅲ)及重晶石—碳酸盐阶段(Ⅳ)。Ⅰ阶段为成矿早阶段，主要矿物有石英、绢云母、绿泥石及黄铁矿。Ⅰ阶段黄铁矿(PyⅠ)数量较少，多呈半自形—他形，粒径为0.2~3.0 mm，颗粒呈压碎结构(见图3(a))，受后期改造作用明显，表面较粗糙，形状不规则，与绿泥石、绢云母等共生，多分布于早期白色石英脉及蚀变围岩矿石中。Ⅱ阶段为成矿主阶段，主要矿物有石英、黄铁矿。Ⅱ阶段黄铁矿(PyⅡ) 多呈自形粒状结构，晶形主要以五角十二面体为主(见图3(b))，粒径为0.1~0.5 mm，表面比较干净，部分颗粒有环带结构(图3(c))，多分布在灰白色石英脉矿石及断裂带附近的硅化蚀变岩矿石中。Ⅲ阶段为成矿主阶段，主要矿物有石英，黄铁矿、白铁矿、毒砂、黄铜矿等多金属硫化物。Ⅲ阶段黄铁矿(PyⅢ)多呈半自形—他形晶，粒径为0.2~2.0 mm，呈叶片状—长条状等，受热液交代作用明显，边部多呈锯齿状，常伴有毒砂、白铁矿等(见图3(d)和3(e))，多呈稠密浸染状分布在烟灰色石英脉型矿石中。Ⅳ阶段为成矿末阶段，主要矿物为重晶石、碳酸盐矿物。Ⅳ阶段黄铁矿(PyⅣ)黄铁矿数量少，粒度小，多呈半自形—自形(见图3(f))，以浸染状、星点状分布于硅化蚀变围岩中，或呈细脉状穿插于早期的石英脉型矿石中。
图1 西天山大地构造略图和西天山吐拉苏火山盆地简图(据文献[12]修改)
Fig. 1 Sketch tectonic map of the West Tianshan,sketch geological of Tulasu volcanic basin in the western Tianshan (modified after Ref.[12])
图2 阿希金矿区地质简图和1号勘探线剖面图(据文献[6]修改)
Fig. 2 Geological map and No.1 prospecting profile of the Axi ore deposit (modified after Ref.[6])
图3 阿希金矿不同世代黄铁矿的镜下照片
Fig. 3 Microscopic photographs of different generations of pyrite from Axi deposit
2 样品采集及测试方法
共选取11件阿希金矿床不同矿段的矿石样品，采样位置多在阿希金矿区的1235中段—1420中段及近地表的控矿断裂附近(见图2(a)和2(b))。将样品制成光片，结合手标本和显微镜观察，对样品中不同成矿阶段和类型的黄铁矿用油性笔圈定，并进行显微拍照，最后对其进行LA-ICP-MS测试。其中PyⅠ有4个样品(D010，G036，G038和H006)，PyⅡ有3个样品(D035-1，G040和H005)，PyⅢ有4个样品(D027，D035-2，G045和H009)。PyⅣ粒度较小，受测试技术约束未进行测试。
本次黄铁矿微区元素质量分数分析在南京聚谱分析测试中心利用LA-ICP-MS完成，激光剥蚀系统为Newwave UP-213，ICP-MS为Agilent 7700x。采用氦气作为剥蚀物质的载气，激光束斑直径为40 μm，剥蚀深度为20~40 μm，剥蚀频率为8 Hz，能量密度为6~7 J/cm2。单点测试分析时间约70 s，其中包括分析的空白背景时间10~15 s，对测试样品进行连续激光剥蚀采集时间40 s，停止剥蚀后，He气继续吹扫15 s，以清洗进样系统。测试数据使用GSE-1G[16]标样进行校正。数据的离线处理采用软件ICPMSDataCal[17]完成。本次测试共测定23种元素，其中Co，Ni，Ti，As，Sb和Tl等常见元素及Au，Ag，Cu，Pb和Zn等成矿元素质量分数基本在仪器检测限范围内，Mn，Mo，V，Cr，Sr，Sn，Bi，Te和Se等元素质量分数少部分低于检测限，Cd，W和Th等元素大部分都低于检测限。
3 分析结果
分析结果见表1。PyⅠ中富As，Sb，Co和Ni，贫Se和Te等，其中As质量分数最高，为(3~23 468)× 10-6，平均为8 843×10-6；其次为Sb，质量分数为(0.47~1 068.45)×10-6，平均为206.17×10-6；Ni和Co质量分数分别为(1.77~758.13)×10-6和(0.15~ 766.98)×10-6，平均分别为158.84×10-6和121.82× 10-6。此外，PyⅠ中Cu和Pb质量分数也较高，Au和Ag质量分数较低，其中，Cu质量分数为(0.98~3 194.27)×10-6，平均为399.42×10-6；Pb质量分数为(0.42~1 381.70)×10-6，平均为167.54×10-6；Au质量分数为(0~38.86)×10-6，平均为5.48×10-6；Ag质量分数为(0.01~51.31)×10-6，平均为13.41×10-6。
表1 阿希金矿床黄铁矿LA-ICP-MS微量元素分析结果(质量分数)
Table 1 Trace element analysis for pyrite from Axi gold deposit determined by LA-ICP-MS 10-6
PyⅡ中的微量元素质量分数与PyⅠ中的差别较大，Au和Ag质量分数大幅度升高，As，Sb，Co，Ni和Se等质量分数也有所增大。其中As质量分数依然最高，为(2 986~19 855)×10-6，平均为11 209×10-6；Sb质量分数次之，为(9.77~797.24)×10-6，平均为221.50×10-6；Co质量分数为(2.49~592.02)×10-6，平均为97.65×10-6；Ni质量分数为(2.80~2 375)×10-6，平均为333.13×10-6；Se质量分数为(0~2.52)×10-6，平均为1.19×10-6；Au质量分数为(0.25~31.27)×10-6，平均为14.41×10-6；Ag质量分数为(3.23~126.88)× 10-6，平均为29.55×10-6。
PyⅢ相对于pyⅡ，Au和Ag质量分数最高，As和Bi质量分数有所增大，Co，Ni和Sb质量分数有所下降。其中，As质量分数依旧最高，为(3 520.40~55 734.97)×10-6，平均为19 599×10-6；其次为Sb，为(100.04~909.57)×10-6，平均为370.34×10-6；Co和Ni质量分数分别为(0.43~250.04)×10-6和(7.59~2 450.51)×10-6，平均分别为60.3×10-6和295.25× 10-6；Bi质量分数为(0.01~2.49)×10-6，平均为0.86×10-6；Au质量分数为(1.48~144.05)×10-6，平均为56.33×10-6；Ag质量分数为(9.37~182.85)×10-6，平均为93.35×10-6。
4 讨论
4.1 黄铁矿中微量元素的赋存状态
黄铁矿中微量元素十分复杂，据统计达 50 多种，其在黄铁矿中的赋存方式主要有2种[18-19]：1) 置换Fe和S等呈类质同像存在；2) 以机械混入物(包裹体等)存在。关于黄铁矿中各微量元素以何种形式进入黄铁矿、与何种元素存在替换、如何占位等问题，目前已有研究通过LA-ICP-MS的信号图及元素相关性予以解决[20-22]。阿希金矿床黄铁矿中As，Sb，Co和Ni质量分数普遍较高，其中Co和Ni为强亲铜元素，能替代Fe进入黄铁矿矿物晶格中，此外As和Sb也与S或Fe存在类质同象。在LA-ICP-MS信号图(图4)中，As，Sb，Co和Ni信号普遍较稳定，与Fe的信号分布形式基本一致，表明As，Sb，Co和Ni可能主要以类质同象的形式存在。Au和Ag在PyⅡ和PyⅢ中质量分数较高，在LA-ICP-MS信号图(图4(d)和(f))中Au信号波动幅度较大，Ag信号较平稳，Au和Ag信号在PyⅢ中略比在PyⅡ中稳定。在相关性图解中，Au与Ag具弱正相关性(图5(a))，Ag与As具正相关性(图5(b))，Au与Se具较强正相关性(图5(c))。以上的相关性拟合度在PyⅡ中比在PyⅢ中更高，因此，Au和Ag在PyⅡ中可能多以银金矿包裹体的形式存在，PyⅢ中多以自然金和自然银的形式存在。As与Au虽并未呈现明显的正相关关系，但PyI中Au质量分数较低，As质量分数波动较大，PyⅡ和PyⅢ的As和Au 质量分数则显著升高，且PyIII的Au质量分数最高，与毒砂共生，表明As在后期达到了稳定相，As的质量分数可能对Au的沉淀和赋存状态有一定影响。在LA-ICP-MS信号图(图4(b)和(d))中，Bi的信号波动幅度大，出现多处尖峰，Pb和Cu的信号(图4(a)~(d))也出现较多“噪音”。在相关性图解中，Pb与Bi呈正相关(图5(d))，Cu与Bi也呈正相关(图5(e))，表明Bi可能主要以含Bi矿物包裹体的形式存在，Pb部分以方铅矿或含Bi矿物的包裹体形式存在，Cu部分以黄铜矿或含Bi矿物的包裹体形式存在。Zn的信号(图4(a)，(c)，(e))大多不稳定，波动幅度大，Zn与Pb呈弱正相关性(图5(f))，说明Zn主要以铅锌矿的包裹体形式存在。
4.2 黄铁矿的成因
黄铁矿中Co和Ni常被作为判别黄铁矿形成环境的重要指标。KOGLIN等[10, 23-24]对大量不同类型矿床中黄铁矿微量元素乾地统计分析，认为同生沉积成因的黄铁矿中Co与Ni的质量分数之比即w(Co)/w(Ni)一般小于1.00，热液成因的w(Co)/w(Ni)为1.17~5.00，火山成因的w(Co)/w(Ni)为5.00~50.00。从测试结果看，阿希矿床3类黄铁矿w(Co)/w(Ni)大多数小于1.00。将Co和Ni 质量分数置入BRALIA等[23]提出的不同成因黄铁矿图解中(图6)，发现大部分点落在小于1.00的范围内，其中部分点落在沉积成因范围内，而少数PyⅠ点落入热液成因范围中。阿希金矿为浅成低温热液型金矿，但大部分黄铁矿的w(Co)/w(Ni)投图偏离了热液成因范围。宋学信等[24-25]认为用w(Co)/w(Ni)作为不同类型矿床的分界有时并不准确，特别是热液成因的矿床，变质热液、表生溶液等流体加入均可能使黄铁矿的微量元素更具沉积成因特征。前人对阿希金矿石英的氢氧同位素[1, 4]、包裹体测温[4-5]等进行了研究，认为阿希金矿成矿流体中有大气降水加入。因此，阿希矿床黄铁矿w(Co)/w(Ni)投图结果可能成矿过程中大气降水加入大部分黄铁矿偏离热液成因范围。PyⅠ投点范围跨度较大，既有一些落入热液成因范围，也有一些落入小于1.00的范围内，反映出其成因的复杂性。
黄铁矿中As，Co和Ni等元素质量分数及变化也是判定黄铁矿成因及区分矿床类型的重要指标[8, 18, 24]，将矿床中 3 类黄铁矿的As，Co和Ni 质量分数置入黄铁矿As-Co-Ni三角相图解[8](图7)中，发现大部分点落入卡林型金矿区域，As大量富集，可能也是受到了低温大气水加入的影响。其中，PyI投点较分散，也反映其成因具有一定的复杂性。
w(Co)/w(Ni)投图与As-Co-Ni三角相图均显示PyⅠ成因具有一定的复杂性。从微量元素特征看，PyⅠ普遍富Cu，Pb和Zn，明显贫Au和Ag等元素，与PyⅡ和PyⅢ差别较大。PyⅠ的晶型呈压碎结构，表面较粗糙，形状不规则，明显受后期改造作用，认为PyⅠ可能经历了早期富含Cu和Pb的热液环境，其后又受到后期的构造活动和大气水加入的改造。而与PyⅠ不同的是PyⅡ和Py普遍富As，Sb，Au和Ag等元素，PyⅡ晶型以五角十二面体为主，五角十二面体的黄铁矿多形成于中等温度(200~300 ℃)、冷却缓慢的条件下，PyIII晶型则呈锯齿状，多与毒砂共生，说明As在后期达到稳定相。结合投图所反映出的特征， PyⅡ和PyⅢ可能形成于大气降水为主的富As，Au和Ag的热液环境。
图4 黄铁矿LA-ICP-MS分析时典型的等离子体质谱仪输出信号图谱
Fig. 4 Typical ICP-MS counts outputs for pyrite analysis by LA-ICP-MS
图5 阿希金矿黄铁矿的部分微量元素相关性图解
Fig. 5 Correlation of selected trace elements in pyrite from Axi deposit
4.3 成矿流体的演化
黄铁矿中微量元素主要在形成演化过程中所捕获的，其质量分数直接与形成时矿液介质成分和物理化学条件相关[18, 24]。许多研究表明，黄铁矿中微量元素的组合、质量分数与比值可作为研究成矿流体的灵敏地球化学指示剂[26-28]。
盛继福等[29]通过研究指出，w(Co)/w(Ni)越大，形成温度越高。从测试结果看，PyⅠ中w(Co)/w(Ni)平均为0.545，PyⅡ平均为0.554，PyⅢ平均为0.154，这3类黄铁矿w(Co)/w(Ni)整体偏低，表明矿床成矿温度较低。ZHAI等[4-5]发现石英包裹体测温均一温度为106~335 ℃，也显示出成矿温度以中低温为主。PyⅢ的w(Co)/w(Ni)明显比PyⅠ和PyⅡ的低，表明成矿中后期温度有所下降，与安芳等[6]通过毒砂电子探针数据计算得出的结论一致。此外，PyI的w(Co)/w(Ni)主要介于0.08~0.15和0.60~1.50，较分散，反映出成矿早期温度波动较大。
图6 阿希金矿床不同类型黄铁矿w(Co)-w(Ni)成因图解[23]
Fig.6 Relationship map between w(Co) and w(Ni) of different genetic pyrites from Axi deposit
图7 阿希金矿床不同类型黄铁矿的Co-Ni-As图解[8]
Fig. 7 Co-Ni-As diagram of different genetic pyrites from Axi deposit[8]
黄铁矿中w(Se)/w(Te)可随着成矿温度的变化而变化。当成矿温度较低时，Se比Te更易替代S进入黄铁矿晶格，w(Se)/w(Te)在一定程度上可以反映成矿温度[18-19, 24]。从测试结果看，部分Se和Te质量分数低于仪器检测极限，本文选取有效值进行分析，得到PyⅠ，PyⅡ和PyⅢ的主要w(Se)/w(Te)分别介于3~5，4~28和34~56，呈递增趋势，反映出成矿早期到后期温度逐渐降低。
黄铁矿颗粒中心到边缘微量元素质量分数变化能很好地反映成矿流体在不同阶段的成分变化或成矿流体的温度、pH或氧逸度(fo2)的变化[20, 22]。本文选取粒径较大的黄铁矿颗粒对中心和边缘分别进行测试，结果表明：PyⅠ颗粒中心到边缘w(Co)/w(Ni)逐渐降低，反映出PyⅠ形成后期成矿流体的温度有所下降，部分PyⅠ边缘明显富集Cu，Pb，Au和Ag等元素，可能与后期某些富矿热液流体的交代作用有关；PyⅡ颗粒中心到边缘w(Co)/w(Ni)变化不大，边缘明显富As，Au和Ag等元素，反映出PyⅡ形成过程中成矿流体的温度相对稳定，在其形成后期可能伴随有含As热液加入及Au和Ag沉淀；PyⅢ颗粒中心到边缘元素质量分数变化不大，表明PyⅢ形成过程中成矿流体相对均一，成矿流体环境处于较稳定状态。
沙德铭等[1-2]将阿希金矿的矿床类型定为浅成低温热液型矿床，此类矿床一般形成于陆相火山活动区，岩浆流体在各个浅成低温热液型矿床形成过程中的作用各有差异[30-32]。人们对阿希金矿成矿流体来源存在争议，本文通过研究认为，早期成矿流体中有火山热液加入，主要表现在：1) 作为成矿早阶段形成的PyⅠ部分点具有质量分数相对较高Co，Ni，Sb，Cu，Pb和Zn等元素，w(Co)/w(Ni)投图显示有部分PyⅠ落入了热液成因的区域，As-Co-Ni三角相图也显示出早期的黄铁矿成因具有一定的复杂性，说明PyⅠ具有一定的火山热液成因的特征；2) PyⅠ普遍富Cu，Pb和Zn，明显贫Au和Ag等元素，与PyⅡ和PyⅢ的微量元素质量分数差别较大，这种微量元素质量分数差别暗示着形成PyⅠ的早期成矿流体可能与主成矿期的成矿流体存在一定差异；3) PyⅠ部分点具较高的w(Co)/w(Ni)和较低的w(Se)/w(Te)，显示其形成温度远比PyⅡ和PyⅢ的高，而火山热液活动在很大程度上能提高早期成矿温度。前人通过阿希矿床中矿石和围岩的铅同位素[1]、矿石中黄铁矿硫同位素[1, 4]等研究，认为阿希矿区的Au和Ag等成矿物质主要来自于赋矿围岩大哈拉军山组的火山岩。通过对石英中氢氧同位素[1, 4]、黄铁矿中稀有气体[33]等进行研究，发现成矿流体主要为循环的大气降水。岩石的微量元素特征显示围岩、蚀变岩、矿石存在某种继承性关系[1]。结合本文研究认为，PyⅠ微量元素特征体现出成因的复杂性，其形成可能经历了早期火山热液作用与后期大气降水流体的叠加改造，大气降水抹掉了大部分早期火山热液成矿信息，仅有小部分保留火山热液作用的特征。而PyⅡ和PyⅢ中富含Au和Ag等元素的原因，很可能是以大气降水为主的成矿流体对围岩的淋滤作用。对阿希金矿成矿流体的演化过程推断如下：阿希金矿的原始成矿流体为火山期后热液，成矿流体富Co，Ni，Cu，Pb和Zn，贫Au和Ag等，成矿温度较高，形成了PyⅠ这类具热液成因的黄铁矿；伴随流体中大气降水的加入和构造变形作用，叠加于矿床中先前形成的PyⅠ，使之发生了变形、破碎和交代作用。流体演化至成矿主阶段，多期的大气降水作用使成矿温度有所下降，逐渐形成了大气水为主的流体，在深部的热源与多期断裂构造活动驱使下不断循环，并多次沿断裂上升—沸腾，一方面，不断萃取围岩中的成矿元素，使热液中富As，Sb，Au和Ag等元素，并不断进入PyⅡ和PyⅢ；另一方面，成矿温度逐渐下降，流体中的矿质不断沉淀并沿断裂充填成矿。
5 结论
1) 阿希金矿黄铁矿具富As，Sb，Ni，Ti和Cu等，贫Te和Se等元素的特点；Au和Ag在不同类型黄铁矿中，随成矿演化呈递增趋势。
2) 黄铁矿中As，Sb，Co和Ni多以类质同象的形式存在；Au和Ag在PyⅡ中多以银金矿包裹体的形式存在，PyⅢ中则多以自然金和自然银的形式存在，Pb部分存在于方铅矿或含Bi矿物的包裹体中，Cu部分以黄铜矿或含Bi矿物的包裹体形式存在，Zn主要存在于铅锌矿包裹体中。
3) 黄铁矿的w(Co)/w(Ni)绝大多数小于1.00，反映出矿床的成矿温度较低，PyⅠ到PyⅢ的w(Co)/w(Ni)和w(Se)/w(Te)变化规律进一步反映出成矿早期到后期温度呈下降趋势。
4) PyⅠ可能形成于早期火山热液与大气降水流体叠加改造的热液环境，而PyⅡ和PyⅢ形成于大气降水为主的热液环境。
5) 阿希金矿成矿流体的演化经历了早期火山热液作用和主成矿期多次大气降水流体作用。在深部的热源与多期构造活动驱使下，流体不断循环萃取围岩中Au和Ag等成矿物质，并沿断裂沉淀成矿。
致谢：本研究获得新疆维吾尔自治区高层次人才工程基金的资助；在野外和室内工作中，得到新疆阿希金矿韩旭东及中南大学赖健清、陶诗龙、徐接标等的大力支持；LA-ICP-MS实验得到了高剑峰等协助，在此致以衷心感谢。
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(编辑 陈灿华)
收稿日期：2017-06-10；修回日期：2017-08-12
基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(41472301)；中南大学“创新驱动计划”项目(2015CX008) (Project(41472301) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2015CX008) supported by the Innovation Driven Program of Central South University)
通信作者：毛先成，教授，博士生导师，从事隐伏矿床预测和地学信息技术研究；E-mail: xcmao@126.com
