溶液对斑岩铜矿废石的浸蚀机理及其力学特性

尹升华^{1, 2}，吴爱祥^{1, 2}，王少勇²，周勃²，胡凯建²

(1. 北京科技大学 金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京，100083；

2. 北京科技大学 土木与环境工程学院，北京，100083)

摘要：基于直接作用、间接作用、复合作用3种传统微生物浸矿机制，结合堆浸体系内细菌种类(吸附细菌、游离细菌)、废石结构、Fe³⁺迁移特征，提出直接-间接作用和间接-接触间接作用微生物浸蚀机制，探讨浸出过程废石力学损伤机理；将溶液对废石的生化侵蚀划分为溶蚀、沉淀胶结、结晶膨胀3个阶段，分析不同阶段废石力学性质的变化趋势。研究结果表明：废石在酸性溶液中浸泡45 d后的破裂裂纹比未浸泡、浸泡15 d、浸泡30 d的废石要复杂、曲折；浸泡45 d后，废石黏聚力降低87.7%，废石破坏时的剪应力和正应力均降低一半；浸泡后废石表面铜矿物等物质被溶解，表面微裂隙及孔洞得到进一步发育和扩展。

关键词：废石堆浸；浸蚀机理；生化损伤；破裂特征；力学特性

中图分类号：TF111.3             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)01-0309-06

Erosion mechanism of waste rocks and its mechanical properties during dump leaching

YIN Shenghua^{1, 2}, WU Aixiang^{1, 2}, WANG Shoyong², ZHOU Bo², HU Kaijian²

(1. Key Laboratory of Ministry of Education for High-Efficient Mining and Safety of Metal,

University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;

2. School of Civil and Environment Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Abstract: Interaction between bacteria and rock was divided into three traditional mechanisms, i.e direct, indirect and combined bioleaching. Two new mechanisms, i.e direct-indirect and indirect-contact indirect bioleaching were put forward by analysizing the bacterium category (attached and non-attached), rock inner structure and transportation of Fe³⁺. Damnification of the rock mechanical properties during bioleaching was investigated. The evolution of the mechanical properties in different stages was analyzed. Experiment was conducted to investigate the mechanical properties of the attacked rock. The results show that dissolution, cementation of precipitation and crystal swell are the main stages during the leaching process, breaking cracks of the rock immersed by acid solution for 45 d are more complicated and twisted than the unattacked rock and attacked for 15 d and 30 d. Moreover, the rock cohesion decreases by 87.7% after being attacked for 45 d, and both normal and shear strength of the rock decreases by 50%. The copper minerals are dissolved by the acid solution, and fractures and cracks of the leached rock are developed deeply.

Key words: dump leaching; leaching mechanism; biochemistry erosion; failure pattern; mechanical property

随着工业化程度的逐渐提高，矿产资源需求日益增加，造成我国目前有色金属资源保证量急剧下降。溶浸采矿是利用某些能溶解矿石中的有用成分的浸矿药剂，并借助某些微生物、催化剂、矿石表面活性剂的作用，有选择性地溶解、浸出矿石或矿体中的有用金属成分，从而达到开采矿石目的的一种新型采矿方法^[1-2]，其最突出的特点是可以经济、合理地利用低品位矿石，甚至可以处理表外矿石、残矿、尾矿和废石，提高资源综合利用率，能有效缓解我国资源供需矛盾^[3-4]。浸出率和浸出速率是废石堆浸工艺所关注的主要问题，但随着废石堆场高度的不断攀升(我国德兴铜矿废石堆场高度可达150 m，加拿大和智利露天金属矿废石堆高度超过400 m)，废石在溶液长期喷淋溶蚀作用下，其力学性质逐渐弱化，在机械碾压、爆破震动、暴雨冲刷等外因扰动下，高陡废石堆安全状况很差。溶液与废石之间的化学作用主要包括化学溶解、生物侵蚀、析出沉淀，这些作用使矿岩微观成分和微观结构发生变化，从而导致废石宏观力学性质发生改变^[5-6]。岩土工程界对水岩反应的研究较广泛，如：汤连生等^[7]通过研究发展水对岩石的作用是一种复杂的应力腐蚀过程；Kyabran^[8]研究了白云质砂岩、石灰岩等沉积岩在不同负载状态下和盐酸溶液作用时的强度衰减与作用时间的关系；Dunning等^[9]认为水化学作用对岩石摩擦性质有重要影响；冯夏庭等^[10]系统开展了化学腐蚀环境下岩石破裂特性的试验与机理研究，对花岗岩在蠕变、应力增加和松弛过程中的时间分行特征进行了研究；丁梧秀等^[11]通过试验得出不同化学溶液腐蚀后对岩石的变形及强度特性的影响；霍润科等^[12]通过模拟试验研究酸性环境中岩石宏观、细观力学性质的变化规律，并在试验结果的基础上建立了砂岩在酸性环境下的化学损伤模型。然而，对于废石堆浸过程，仅在酸性条件下溶液与废石间的浸出反应速率较慢，为加快有用矿物的浸出过程，需借助专属微生物的氧化作用。自20世纪50年代发现浸矿微生物并应用于生产实践以来，人们一直致力于溶液中微生物与矿物作用机理的研究，认为主要存在直接作用、间接作用、复合作用3种机理^[13-14]。直接作用是指微生物吸附在矿物表面以后通过酶(如铁氧化酶、硫氧化酶等)的作用直接氧化硫化矿物，并从中获得能量，同时，矿物晶格溶解并释放金属离子^[15]。间接作用则是指矿石在微生物代谢过程中所产生的硫酸铁和硫酸作用下发生化学溶解作用，即微生物的作用是在有氧存在的水溶液里使Fe²⁺加速氧化成Fe³⁺。高价铁离子氧化硫化矿，而反应所产生的硫酸亚铁又被细菌氧化成硫酸铁，形成新的氧化剂，使这种间接作用循环进行。复合作用则认为2种作用同时存在，有时以直接作用为主，有时以间接作用为主。针对微生物堆浸过程，本文作者提出溶液对斑岩铜矿废石浸蚀的2种机理：(1) 直接+间接作用；(2) 间接+接触间接作用。并结合室内实验分析微生物浸出对废石力学性质的影响规律。

1  溶液对铜矿废石浸蚀机理

1.1  直接+间接作用

溶液中的微生物可分为吸附微生物和游离微生物，均与废石表面的硫化矿物充分接触，接触微生物、游离微生物、Fe³⁺充当催化氧化剂，而废石表面的硫化矿物则是浸出对象，见图1。在浸出初期，微生物与废石的作用机理为直接+间接作用。因为溶液中的游离微生物将Fe²⁺氧化成Fe³⁺后，通过扩散作用到达矿石表面，与目的矿物发生浸出反应，被还原成Fe²⁺后，进入溶液中又被游离微生物氧化，发生如图1所示的往复循环反应；而吸附在废石表面的微生物，则通过酶的作用直接浸蚀废石表面，从而释放目的矿物。

1.2  间接+接触间接作用

待易溶解矿物和废石表层硫化矿物浸出完全后，微生物与废石的作用机理为如图2所示的间接-接触间接作用。随着反应的进行，废石表面矿物逐渐被溶解，形成疏松多孔的已反应层，将微生物与废石的未反应层隔离，此时，游离在溶液中的微生物将Fe²⁺氧化成Fe³⁺；Fe³⁺在扩散作用下分别通过溶液和已反应层，达到未反应层表面，对有用矿物进行浸出；同时，吸附在矿石表面和已反应层内的接触微生物，由于缺乏硫化矿物作为营养物质，接触微生物以氧化Fe²⁺作为营养源，生成的Fe³⁺扩散通过已反应层，达到未反应层对有用矿物进行浸出：因此，在接触微生物的作用下，铁离子在废石内部进行循环，从而实现矿物的浸出。

1.3  浸出过程废石力学损伤机理

废石由矿物颗粒或晶体相互胶结在一起，内部存在一定的空隙和微裂纹。力学损伤是指废石结构在外载或环境因素作用下出现如微裂纹形成、扩展、晶体错位等微细观的不可逆变化，这些微细观变化将导致废石宏观力学性质恶化，在浸出过程中，溶液侵蚀作用下矿石细观结构及力学性质的损伤效应，称为浸出过程废石力学损伤。溶液对矿石的生化损伤过程可分为以下3个阶段。

(1) 溶蚀阶段。溶液首先沿着矿石内微裂纹、细微孔隙等结构向矿石内部渗透，在酸性溶液作用下，颗粒表面矿物及脉石等物质发生溶解，从而在晶粒表面产生典型损伤基元，如微孔洞、微弱面、表面弱化及物理损伤基元，并生成蚀空等；各化学损伤基元的存在、组合及发展演化过程，使废石的物质成分及结构更加不均匀、不连续，最终导致废石宏观力学性能降低。

图1  微生物与废石的直接+间接作用机理

Fig.1  Direct-indirect leaching mechanism between bacteria and waste rock

图2  微生物与废石的间接+接触间接作用机理

Fig.2  Indirect-contact indirect leaching mechanism between bacteria and waste rock

(2) 沉淀胶结阶段。由于生化侵蚀作用而产生可溶性盐，使得废石内溶液离子浓度提高，在温度和酸度发生变化时，Ca，Mg，Fe和S等元素形成结晶物沉淀填充在矿石微裂纹、细微孔隙及晶粒表面等缺陷上；在侵蚀初期，随着沉淀的逐步结晶，沉淀物和结晶盐强化晶粒之间的连接作用，对废石力学性质呈正的力学效应。

(3) 结晶膨胀阶段。随着时间的推移，盐类结晶物不断增长，其体积逐渐增大，在废石微裂隙内部产生结晶压力，对晶粒间原有的胶结产生瞬间破坏作用，从而使废石颗粒间黏聚力降低。

2  堆浸过程废石力学特性演变室内实验

2.1  实验目的

用浓硫酸配制酸液(pH=2)，浸泡选用斑岩铜矿加工成的标准试件，在保证室内温度和酸液pH不变的情况下，在等段时间(15 d)取出，烘干至原来的状态进行劈裂和抗剪试验，观测其剪切强度、抗拉强度等相关力学参数，了解其发生作用的机理。

2.2  实验装置及实验方法

将尺寸较大的矿样加工成标准试件(圆柱体直径× 高度为50 mm×50 mm；立方体长度×宽度×高度为50 mm×50 mm×50 mm)，将加工好的岩石力学试样置于配制好的含菌溶液(pH=2)中进行浸泡，并将试样分成4组：第1组为未浸泡试样，第2组浸泡15 d，第3组浸泡30 d，第4组浸泡45 d。

实验装置选用英国INSTRON-1342型电液伺服控制材料实验机，将上述4组试样(浸泡0，15，30和45 d)分别进行劈裂强度实验和压剪实验，主要观测矿样破裂特征、黏聚力、剪应力、正应力等。

2.3  溶液作用后废石的破裂特征

废石破裂的实质是在受力过程中微裂纹萌生、扩展直至裂纹连通的结果，是废石微细观结构变形破坏积累的宏观反映。岩石试件在外加条件下，其在浸泡初期破坏特征与方式基本相同，破裂均从试件最薄弱的地方开始，而且裂纹启裂及扩展方向与荷载方向平行或成很小的夹角。裂纹启裂并开始扩展时，属于张开型的，并没有明显剪切的现象，只是主裂纹形成后才产生整体错动，且主裂纹的扩展几乎没有产生明显的分叉现象。随着浸泡时间的增加，不同的岩石表现出不同的性质。由于斑岩型铜矿石性质较稳定，其破坏裂纹由平缓逐渐变得弯曲，见图3。在浸泡初期，裂纹较平缓；随着浸泡时间增加，裂纹逐渐变得弯曲，尤其是当浸泡45 d后，在破裂过程中出现多条裂纹，部分表面出现剥落现象。溶浸液和废石发生了不同程度的物化反应，从而改变了废石内部的微观结构。废石微观结构的改变影响了废石的宏观力学特性如强度、破裂方式等；随着浸出时间的增加，矿石内部损伤程度增大，组成废石颗粒间的胶结力整体减弱，因此，在剪切破坏时，裂纹在废石内部较大范围内出现。

图3  不同浸出时间的试样破裂裂纹特征

Fig.3  Failure patterns of leached waste rocks at different leaching time

2.4  浸出过程废石力学性质的变化

废石在浸出过程中表面发生严重的腐蚀现象，浸出前表面由致密的岩块构成，浸出后废石表面疏松多孔，废石内部孔隙和微裂隙在反应过程中得到进一步发育和扩展，因此，废石表面和内部在浸出过程中均发生严重损伤，并导致废石物理力学性质发生变化。实验所得废石黏聚力、剪应力、正应力与浸出时间的关系分别如图4~6所示。

废石黏结力随浸泡时间的变化首先略显上升趋势，而后则逐渐降低。由文献[16]可知：在浸泡初期，溶液在快速溶解脉石矿物和氧化矿的过程中pH上升较快，导致沉淀物在废石孔裂隙内产生，使其黏结力有所提高；随着反应的进行，废石内部结构逐渐被侵蚀，并在沉淀膨胀力作用下，颗粒间黏结力迅速下降。图4所示为本实验所得黏聚力与浸出时间的关系曲线。从图4可见：废石的黏聚力先略有上升，而后逐渐降低。

废石强度和正应力随浸泡时间的变化曲线分别如图5和图6所示。从图5和图6可见：破坏时的正应力及剪应力随浸泡时间增加均不同程度地降低，在浸泡第2阶段降低幅度较大，在后期则逐渐趋于平缓。

图4  黏聚力与浸出时间的关系

Fig.4  Relationship between cohesion and leaching time

图5  剪应力与浸出时间的关系

Fig.5  Relationship between shear strength and leaching time

图6  正应力与浸出时间的关系

Fig.6  Relationship between compression stress and leaching time

这是因为溶液在浸泡初期与废石发生的反应强度较大，而在后期则反应速度逐渐减小，反应趋于平衡。

2.5  斑岩铜矿废石表面损伤

矿样经受溶浸液的化学损伤后，在其表面留下了不同程度的损伤痕迹。利用XTS-20型显微镜放大20倍对浸泡前后矿样表面进行观测，所得浸出前、后废石表面形貌见图7。从图7可见：反应前、后表面特征区分较明显，均呈现微裂隙，孔洞在反应后更发育和扩展；部分夹杂物在溶浸液中溶解，在浸泡前表面含有明显的硫酸铜等物质，呈现蓝绿色，在浸泡后的显微图上难以见到。实验证明：在浸出过程中，矿岩颗粒表面微裂隙及孔洞越发育，越有利于溶浸液进入颗粒内部，从而到达目的矿物并与之反应，浸出有价金属离子；同时，溶浸液对矿岩表面的损伤程度越大；在浸出过程中，由于矿岩表面的微裂隙及孔洞不发育，溶浸液无法通过微裂隙或孔洞到达目的矿物，致使部分矿石并未有效参与浸出。

图7  浸出前后废石表面形貌

Fig.7  Surface morphology of unleached and leached samples

3  结论

(1) 结合堆浸体系内细菌吸附特征、废石孔裂隙结构、Fe³⁺迁移规律，硫化矿微生物浸出过程主要分为2个阶段：初期以直接-间接作用为主，而后期则以间接-接触间接作用为主。

(2) 溶液对废石的生化侵蚀可划分为溶蚀、沉淀胶结、结晶膨胀3个阶段，其中：溶蚀导致废石宏观力学性能降低，沉淀胶结使废石力学性质呈正的力学效应，结晶膨胀阶段废石颗粒间黏聚力降低。

(3) 废石破裂裂纹随浸出的进行变得复杂，黏结力随浸泡时间的推移首先略显上升趋势，而后则逐渐降低；破坏时的正应力及剪应力随浸泡时间增加有不同程度降低，浸出后废石表面孔裂隙内夹杂物被溶解，微裂隙和孔洞得到进一步发育和扩展。

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(编辑  陈灿华)

收稿日期：2012-02-11；修回日期：2012-04-18

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50934002，51104011)；教育部创新团队项目(IRT0950)；高等学校博士点新教师基金资助项目(2011000612002)

通信作者：尹升华(1981-)，男，江西永新人，副教授，从事采矿工程和溶浸采矿研究；电话：010-62334680；E-mail: csuysh@yahoo.com.cn