文章编号：1004-0609(2014)02-0484-07
5-氨基四氮唑存在下的锰电沉积行为
刘 伟，陈 上，李长安，丁其晨
(吉首大学 化学化工学院，吉首 416000)
摘 要：采用5-氨基四氮唑(AT)作为锰电沉积过程的新型添加剂，研究不同添加剂用量、电流密度、Mn2+浓度、硫酸铵浓度等条件对锰电沉积电流效率的影响，以及添加剂存在下电解液中杂质离子对电沉积的影响。采用SEM观察了锰电沉积过程中的电极表面状态，采用线性电位扫描法研究添加剂对阴极电极过程的影响。结果表明：在添加剂AT用量0.07 g/L、电流密度460 A/m2、[Mn2+] 18 g/L以上、硫酸铵浓度100~120 g/L的电解条件下，锰沉积过程中电流效率可达72%以上，使用该添加剂容许电解液中有少量Fe、Co、Ni、Cu杂质离子存在。锰沉积过程中电流效率变化与电镜观察的锰成晶生长以及阴极板表面的粗糙程度具有相关性，添加剂AT通过对竞争析氢反应的抑制作用来提高锰沉积的电流效率。
关键词：锰；电沉积；添加剂；5-氨基四氮唑
中图分类号：TF803.27 文献标志码：A
Electrodeposition behavior of manganese in presence of 5-amino-1H-tetrazole
LIU Wei, CHEN Shang, LI Chang-an, DING Qi-chen
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Jishou University, Jishou 416000, China)
Abstract: The 5-amino-1H-tetrazole (AT) was employed as a novel additive during electrodepositing of manganese. Effects of the amount of additive, current density, concentrations of Mn2+ and ammonium sulfate on the current efficiency of the electrodeposition were investigated, and the effect of impurity ions on electrodeposition was also examined. The surface morphology of electrode was examined by SEM. The effect of additive on cathode electrochemical behaviors was studied by linear sweep voltammetry (LSV). The results indicate that the current efficiency can reach 72% under the following optimum conditions: AT content of 0.07 g/L, current density of 460 A/m2, [Mn2+]＞18 g/L, [(NH4)2SO4] of 100-120 g/L. A small amount of contaminating metal ions, such as Fe, Co, Ni and Cu, are allowed to present in electrolytic solution. The variation of current efficiency in electrodeposition correlates with the status of crystal growth and roughness of cathode. The increasement of current efficiency of electrodeposition can be attributed to the inhibition towards the reduction of hydrogen in the presence of AT.
Key words: manganese; electrodepositon; additive; 5-amino-1H-tetrazole
金属锰用途十分广泛，其中主要应用于钢铁冶金[1-2]，目前中国已是金属锰的主要生产、消费国以及出口国[3-5]。金属锰的主要生产方法是电解冶金法，而在实际生产中需要加入特殊的添加剂来促进锰在电极上的电沉积。纵观国内外，现在用到工业生产的主要是SeO2和SO2，以及以它们为主的复合添加剂[6]。国外电解锰厂主要采用SO2，生产的锰纯度较高，但电流效率较低(55%~60%)，对电解液纯度要求高，生产过程难控制。我国主要采用SeO2作为电解添加剂，电流效率较高(70%)，杂质容忍能力强，但生产的锰产品含硒量高，同时SeO2对人体健康和环境危害巨大。基于环保和产业升级的考虑，国家环保部门规定了近期开始电解锰全行业逐步实现无硒电解，对电解锰行业提出了艰巨的挑战。
国内外学者在电解锰添加剂方面做了一定探索性的研究，杨超等[7]以聚丙烯酰胺、醋酸盐、磷酸盐配制成添加剂，该添加剂虽然无毒无污染，但是当电解液中加入磷酸盐会产生大量絮状磷酸锰沉淀，电解过程中会粘附在新生成的锰层上，不断的粘附-锰沉积可能导致产品锰中磷含量高，而低磷含量是电解锰产品要求的指标之一。田熙科等[8]以3种聚合物和硼酸所配制成添加剂，电流效率达到70%，但是在浸矿-电解循环过程中高聚物组分不能自身分解或者转变为其他化合物，从而导致电解液中的高聚物不断累积，累积到一定程度后会影响锰的电沉积。刘少友等[9]以苯磺酸钠作添加剂，该添加剂在远低于工业电流密度条件下具有较高电流效率，然而较低的电流密度势必降低生产效率。GONG等[10]采用SO2和羟胺盐作为混合添加剂，虽然该添加剂所得电流效率较高，但是在电流密度为65 A/m2的电解条件得到的，此电流密度远远小于实际工业电解的要求，无法满足在工业生产中应用。ILEA等[11]用H2SeO3和Zn2+作添加剂，发现微量的Zn2+有利于提高电流效率和降低电耗,但是由于含硒，依然会对环境造成危害。一种较好的添加剂要求无毒环保、电流效率高，使用方便，生产稳定，价廉，要研制同时满足上述要求的添加剂比较困难，有关的研究多处于试验阶段，该方向的研究对于锰行业发展意义重大。
本文作者结合电解锰实际工业生产条件，采用一种新型添加剂—— 5-氨基四氮唑(5-amino-1H-tetrazole， AT)用于锰电沉积过程，对锰电沉积电流效率和沉积物表面状态的影响因素，以及添加剂对锰电沉积电化学行为的影响进行研究。
1 实验
1.1 仪器与试剂
实验仪器：自制隔膜电解槽(1 L)，PHS-25型pH计(上海日岛科学仪器有限公司)，HH-S型水浴锅(郑州长城科工贸有限公司)，AN0905型电子天平(上海民桥精密科学仪器有限公司)，WLS数字恒流电源(南京桑力电子设备厂)，CHI660B电化学工作站(上海辰华有限公司)，S-3400N型扫描电镜(日本日立公司)。
主要实验药品：硫酸锰、硫酸铵、一水合-5-氨基四氮唑(AT)、二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDD)均为工业级，其他所用试剂均为分析纯。
1.2 电解液制备
实验所需的电解液按照工业电解液要求的浓度范围配置。配制Mn2+浓度为18 g/L，硫酸铵浓度为100 g/L的混合溶液，50 ℃下，在混合液中按照0.1 g/L用量加入SDD，搅拌反应2 h以除去其他重金属杂质[12]，静置，抽滤后向滤液中加入一定量的添加剂AT，以备电解用。电解补加液的Mn2+浓度为35 g/L , 硫酸铵浓度为100 g/L，处理方法同上，其他不同锰离子和硫酸铵浓度的溶液处理方法也相同。
1.3 电解试验
在自制模拟的工业隔膜电解槽中，以阳极铅锑锡银四元合金板(28.50 cm2)为阳极，不锈钢板(32.5 cm2)为阴极进行电解[13]。先将阴极不锈钢板经机械抛光、电抛光、水洗、干燥、称量，在0.5%的硅酸钠溶液中浸泡10 min，待用。电解起始先用氨水将电解液pH值调至7.2~7.4，水浴控制电解液温度在40~42 ℃；在恒电流条件下电解，不断在阴极区泵入补加液以保持电解液中的Mn2+浓度在要求的范围内，阴极pH值控制在7.4~8.0，电解时间为10 h。产品经3%的重铬酸钾钝化后，水洗，70 ℃烘干，称量。每种实验条件平行做3组，取平均值，根据下式计算电流效率：
(1)
式中：
表示电流效率，%；Ic表示电流密度，A/m2；Ac表示阴极钢板面积，m2；m0表示阴极板质量，g；mt表示电沉积有锰阴极板质量，g；△t表示电解时间，h；q表示锰的电化学当量，1.025 g/(A·h)。
1.4 表面形貌
采用SEM扫描电镜观察不同电解时间段得到的电解锰表面形貌。
1.5 电化学测试
采用CHI660B电化学工作站，采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，工作电极为自制不锈钢圆形电极(2.5 cm2)。采用线性电位扫描的方法分别测量不锈钢圆形电极在以下4种试样中的阴极极化曲线：1) 100 g/L硫酸铵；2) 0.07 g/L AT，硫酸铵100 g/L；3) 18 g/L Mn2+，100 g/L硫酸铵；4) 0.07 g/L AT，18 g/L Mn2+，100 g/L硫酸铵。溶液温度为40 ℃，扫描范围为-0.4~-1.9 V，扫描速度为10 mV/s。
2 结果与讨论
2.1 AT用量对电流效率的影响
在Mn2+浓度为18 g/L，硫酸铵浓度100 g/L，电流密度为400 A/m2时，AT浓度对电流效率的影响如图1所示。由图1可见，当AT用量为0.07 g/L时，有最大的电流效率，电流效率为70.3%；当AT用量在0.07~0.09 g/L时，电解电流效率基本维持不变；但当AT浓度较高时，电流效率略有下降。锰沉积过程中阴极有锰离子还原和氢离子还原这两个竞争性反应，电流效率大小取决于两者的难易程度。由于AT这种添加剂是一种含多个氮原子的有机物，能较强烈地吸附在电极表面，起到隔离作用[14]，阻碍阳离子从界面向电极的转移以及获取电子过程，因此，AT浓度较低时，对氢离子的阻碍作用比较显著，锰沉积的电流效率提高；当AT浓度很高时，对锰离子的还原也逐渐产生明显阻碍，电流效率会略有下降。
图1 AT浓度对电流效率的影响
Fig. 1 Effect of AT concentration on current efficiency
2.2 电流密度对电流效率的影响
Mn2+浓度为18 g/L，硫酸铵浓度100 g/L，AT用量为0.07 g/L时，电流密度对电流效率的影响如图2所示。由图2可见，当电流密度为460 A/m2时，电流效率较高，电流效率可达72.2%；当电流密度超过460 A/m2时，电解电流效率开始降低。这是因为当电流密度较高时，电解结束后发现阴极板边缘有大量枝晶，同时阴极板表面变得极为粗糙，导致阴极的实际面积增大，实际电流密度降低，氢的过电位降低，从而降低电流效率[13]。
图2 电流密度对电流效率的影响
Fig. 2 Effect of current density on current efficiency
2.3 Mn2+浓度对电流效率的影响
在硫酸铵浓度为100 g/L，AT用量为0.07 g/L，电流密度分别为400、460和520 A/m2时，Mn2+浓度对电流效率的影响如图3所示。由图3可见，随着电解液锰离子浓度增加，电流效率逐渐增加；Mn2+浓度超过20 g/L后，电流效率增加减少；电流密度为460 A/m2时，相同条件下所对应的电流效率较高。试验中当Mn2+浓度超过30 g/L后，电解一段时间后会有电极沉积层发黑现象；而且Mn2+浓度过高，电解液多次循环后锰氨络合物容易出现结晶析出，从而影响电解正常进行[15]。在实际工业生产中，通过菱锰矿酸浸取后能达到的Mn2+浓度受锰矿品位影响；目前菱锰矿多为贫矿，要提高Mn2+浓度并不经济。但是还是要保证Mn2+浓度在15 g/L以上，否则电流效率下降极为显著，生产成本陡增。
图3 Mn2+浓度对电流效率的影响
Fig. 3 Effect of Mn2+ concentration on current efficiency
2.4 硫酸铵浓度对电流效率影响
在Mn2+浓度为18 g/L，AT用量为0.07 g/L，电流密度460 A/m2时，硫酸铵浓度对电流效率的影响如表1所列。
表1 硫酸铵浓度对电流效率的影响
Table 1 Effect of ammonium sulfate concentration on current efficiency
硫酸铵在电解锰中是非常重要的辅助物质，其作用在于：1) 增加溶液的导电性；2) 溶液中解离出的分子氨与Mn2+络合，增加阴极极化，使得锰沉积层致密光滑，同时也对溶液pH值的变化起到缓冲作用。从表1可以看出，当硫酸铵浓度从60 g/L增加到100 g/L时，电流效率增加明显，同时沉积层变得光滑，沉积层不易脱落，因此表观电流效率提高[16]。而过高的硫酸铵浓度会使得阴极极化程度过高，锰的沉积变困难，因此电流效率会有所下降。而在工业生产中硫酸铵浓度过高，长时间电解也会导致电解槽隔膜堵塞现象，阻碍阴极液向阳极的流动，导致阴极区pH值上升，出现已有沉积层溶解，因此硫酸铵浓度需控制在合适的范围内。
2.5 杂质离子对电解的影响
在电流密度为460 A/m2，Mn2+浓度为18 g/L，硫酸铵浓度为100 g/L，AT用量0.07 g/L时，杂质离子对电解的影响如表2所列。
Co、Ni、Cu和Fe这些金属都是电极电位比锰要高的金属，这些微量的杂质在电解液中会先于锰或者与锰共沉积在沉积层中，并在沉积层中形成局部电化学微电池，导致其中的锰作为阳极而被腐蚀消耗，情况严重时甚至锰不能沉积。因此，电沉积锰时对溶液杂质含量有严格的要求，而其最大允许量也与添加剂的种类有关。在已知使用的添加剂中，使用SeO2添加剂能允许电解液有相对较高的杂质含量，因此对制取电解液过程的要求可以适当降低。从表2可见，Co、Ni、Cu和Fe这几种电解液中最可能出现的杂质对锰沉积都有影响，其中Co2+对电解影响最大，0.5 mg/L的浓度就使得锰不能正常沉积；在[Ni2+]为1 mg/L时，锰可以沉积，只是电流效率有所降低；[Ni2+]为2 mg/L时，锰不能正常沉积；而[Cu2+]为10 mg/L时，锰不能正常沉积。[Fe3+]为2 mg/L时，电流效率显著下降，由于Fe3+极易水解沉淀，[Fe3+]浓度更高的实验无法继续。由实验可见，AT存在下，溶液中容许存在一定量的杂质离子，其大致最大容许量分别是[Co2+]=0.5 mg/L，[Ni2+]=1 mg/L，[Cu2+]=0.5 mg/L，[Fe3+]=1 mg/L。当然，在可能的条件下，工业生产制取的电解液越纯净，就越有利于锰沉积的正常进行。
2.6 表面形貌分析
表2 杂质离子对锰电沉积过程的影响
Table 2 Effect of impurity ions on electrodeposition of manganese
在电流密度为460 A/m2，Mn2+浓度为18 g/L，硫酸铵浓度为100 g/L，AT用量为0.07 g/L时，电沉积时间对电流效率影响和不同电沉积时间所得电解产品的表面SEM像分别如图4和5所示。
从图4可知，电沉积前1~4 h，电流效率逐渐降低，但降低较慢，而从4 h到5 h电流效率下降加快，6 h后电流效率就基本维持不变。图5所示为不同电沉积时间阴极表面SEM像。由图5可见，前4 h时，锰的成晶生长过程很有规律，所生成的锰的晶面、晶棱清晰可见；电解5 h时，锰的成晶表面开始变得模糊，同时观察到电解5 h以后，阴极板表面变粗糙且电极边缘枝晶逐渐增多，上述过程的出现伴随着电流效率的降低。电流效率随时间降低可归因于两个因素：1) 锰的电沉积过程中，从形成规则的晶面开始，后续的结晶按照已形成的晶面方向生长，这样的电结晶过程是活化能最低，成晶速度最快的方式；而电解5 h后，部分锰的电结晶脱离原晶面进行生长，导致原来的晶棱、晶面不再清晰可辨，这样大大降低了锰的电结晶速度，从而导致电解一段时间后，电流效率下降较快；2) 电极表面变粗糙和边缘枝晶的增加会使得实际阴极面积增大，实际电流密度也就下降，从而电流效率降低。电解后期，锰晶体表面状态和粗糙度都变化不大，其电流效率也就稳定在72%左右。
2.7 电化学分析
在40 ℃下试样1、2、3和4的阴极极化曲线如图6所示。
图4 电沉积时间对电流效率的影响
Fig. 4 Effect of electrodeposition time on current efficiency
图5 不同电沉积时间阴极表面SEM像
Fig. 5 SEM images of cathodic surface at different electrodeposition times
图6 试样的阴极极化曲线
Fig. 6 Cathode polarization curves of samples
锰的沉积和氢气的析出在电极表面两者是相互竞争的反应[17]，观察图6中的4条阴极极化曲线，对比曲线a和b可知，未加入AT的试样1，其氢气开始析出电位在-1.0 V附近，而加入AT的试样2，其氢气的析出电位明显负移0.1 V左右。在同样的析氢电位条件下，加入AT的试样2，其氢析出电流明显降低，说明添加剂AT能提高氢析出过电位，抑制氢气在阴极上的析出；对比曲线c和d，锰在不锈钢电极的开始析出电位都在-1.6 V附近，在-1.6~-1.7 V出现一段平台，此时开始出现锰的还原，与氢离子还原形成竞争反应，加入了添加剂AT的曲线d平台对应的电流要低于曲线c的，说明有锰离子存在下，AT对氢离子的析出仍然具有明显的抑制作用。而曲线d后半段主要是锰的析出，其曲线斜率略低于曲线c，说明AT对锰的析出也具有一定的抑制作用，这有利于沉积出平整致密的金属锰。因此，添加剂AT的作用主要是增加氢的析出超电势，使得锰可以在电极表面优先析出。
3 结论
1) 电解实验结果明，AT用量为0.07 g/L，电流密度为460 A/m2时，电流效率较高。Co、Ni、Cu和Fe这4种杂质离子对电流效率影响较大，AT用于电解可以允许少量杂质离子存在。
2) 对电解过程前期锰沉积层的表面观察表明，产品表面晶面的生长以及粗糙度与电流效率具有相关性，电结晶按照规则的晶面进行生长和平整致密表面可获得较高的电流效率。
3) 锰电沉积的阴极极化曲线表明，5-氨基四氮唑的加入可以使得氢析出电位明显负移，抑制氢气的析出，从而使锰在电极上沉积变得相对容易，提高电流效率。
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(编辑 何学锋)
收稿日期：2013-04-24；修订日期：2013-10-15
通信作者：陈 上，副教授，博士；电话：13508430595；E-mail: shangchen2000@163.com
