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稀有金属 2015,39(08),735-740 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.08.010

硫砷铜矿化学浸出动力学研究

伍赠玲 吴智 朱永官

中国科学院城市环境研究所城市环境与健康重点实验室

紫金矿业集团股份有限公司低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室

摘 要：

模拟生物堆浸工艺条件,在硫酸铁酸性介质体系下,进行硫砷铜矿化学浸出动力学实验研究。硫砷铜矿化学性质稳定,在初始Fe3+浓度31 g·L-1,Fe2+浓度0.02 g·L-1,初始p H=1.00±0.05,氧化还原电位恒定在(900±5)m V,30℃条件下浸出96 h,硫砷铜矿的浸出率仅有2.49%。不同电位对硫砷铜矿浸出的影响结果表明,硫砷铜矿的浸出率与电位呈弱正相关,30,45,60,75℃时硫砷铜矿的浸出率与电位的关联指数分别为0.0037,0.0053,0.0062,0.0120。低温下电位对溶解速率影响很小,高温下较显著。研究了温度对硫砷铜矿浸出的影响,氧化还原电位在800 m V时,温度在30~75℃范围,硫砷铜矿硫酸铁酸性化学浸出的表观活化能Ea=57.87 k J·mol-1。实验结果表明,硫酸铁酸性浸出硫砷铜矿符合典型的缩核模型,速率受表面化学反应控制,而非扩散。结合低品位次生硫化铜矿生物堆浸生产实际,为生产实践提出了工艺优化措施。

关键词：

硫砷铜矿;浸出动力学;活化能;温度;氧化还原电位;

中图分类号： TF811;TF18

作者简介：伍赠玲(1978-),女,福建上杭人,硕士,研究方向:生物冶金、黄金提取及环境科学;E-mail:zlwu@iue.ac.cn;;朱永官,研究员;电话:0592-6190997;E-mail:ygzhu@iue.ac.cn;

收稿日期：2014-08-13

基金：国家自然科学基金项目(51474075);福建省科技厅区域重大项目(2013H4020)资助;

Kinetics of Enargite Chemical Leaching

Wu Zengling Wu Zhi Zhu Yongguan

Key Laboratory of Urban Environment and Health,Institute of Urban Environment,Chinese Academy of Sciences

State Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Low-Grade Refractory Gold Ores,Zijin Mining Group Co. Ltd.

Abstract：

Simulating the bio-heap leaching,enargite leaching kinetics tests were carried out under the condition of ferric sulfate acid medium. The chemical property of enargite was found to be stable. About 2. 49% of enargite was dissolved after leaching at 30 ℃ for96 h in a solution containing 31 g·L- 1Fe3 +and 0. 02 g·L- 1Fe2 +with p H of 1. 00 ± 0. 05,under the redox potential of( 900 ± 5)m V. The dissolution rate of enargite was weakly dependent on redox potential,with the reaction orders of 0. 0037,0. 0053,0. 0062,0. 0120 respectively at 30,45,60 and 75 ℃. Potential had few effects on the dissolution rate at lower temperature but a significant effect at higher temperature. The effect of temperature was investigated. An apparent activation energy of 57. 87 k J·mol- 1was obtained with Ehof 800 m V in the temperature range of 30 ~ 75 ℃. It indicated that the kinetics of arsenic dissolution were well represented by a shrinking core model for spherical particles,the kinetics of which were controlled by surface reaction,not by diffusion. Based on the bio-heap leaching practice of low-grade secondary copper sulfide,some suggestions were proposed to optimize the process.

Keyword：

enargite; leaching kinetics; activation energy; temperature; redox potential;

Received： 2014-08-13

硫砷铜矿是难处理硫化矿中的典型代表,常与黄铜矿、黄铁矿、雌黄铁矿、辉锑矿、方铅矿、 闪锌矿等硫化矿物和贵金属金、银密切共生^[1],与伴生硫化矿( 如蓝辉铜矿、铜蓝、辉铜矿、黄铜矿、 黄铁矿) 的表面性质相似^[2]。硫砷铜矿既含金属铜,又含有害元素砷,是影响环境和选冶生产的重要矿物。其化学性质稳定,在自然条件下的氧化速率比砷黝铜矿、黄铜矿等难氧化的硫化矿慢^[3],在水溶液中,氧化速度也很慢^[4,5]。Watling把硫砷铜矿和黄铜矿一起归为最难处理的硫化矿物^[6]。

在不同试验条件下,科研工作者们进行了硫砷铜矿氧化或者溶解的实验室研究,主要包括水溶液、球磨、电化学氧化和生物浸出等^[2]。大多数研究注重反应工艺或者反应产物,集中在矿物加工过程中的实际应用,而较少关于反应机制的详细描述,尤其是化学浸出反应机制和各限速因素与溶解率的对应关系研究较少^[2,7]。硫砷铜矿浸出研究始于20世纪30年代,Sullivan和Brown^[8,9]最早开展硫酸和硫酸铁溶液浸出硫砷铜矿研究。他们认为相对于其他快速溶解的硫化铜矿而言,硫砷铜矿相对抗氧化; 单纯硫酸溶液中的溶解很微量,三价铁离子的存在对硫砷铜矿的溶解很重要。 Koch和Grasselly^[10]研究了富含黄铁矿的硫砷铜矿的浸出行为,发现在黄铁矿存在时硫砷铜矿反应速率略微提高,硫砷铜矿的浸出按照反应式( 1) 进行。Ehrlich^[11]最重要的贡献是发现了细菌可以加快硫砷铜矿的溶解。Dutrizac和Mac Donald^[12,13]在25 ℃ 、5% 硫酸铁溶液处理硫砷铜矿146 d,仅有3% 的铜溶出,说明硫砷铜矿较稳定; 在硫酸铁-硫酸溶液体系中,60 ~ 95 ℃ 时浸出天然的和人工合成的硫砷铜矿,认为S⁰是唯一固体产物,发生反应( 1) ,随后5%~ 50% 元素硫被氧化成硫酸盐。硫砷铜矿溶解速率为1 × 10^{- 6}~ 1 × 10^{- 7}mol·m^{- 2}· s^{- 1},反应速率与[Fe^{3 +}]强相关( 相关系数0. 55) , 与[H⁺]弱相关( 相关系数0. 20) ; 认为该反应为表面控制反应,反应活化能为55. 6 k J·mol^-1[12-13]。 Da Pelo^[14]将硫砷铜矿新鲜表面置于3 mol·L^{- 1}硫酸溶液中30 ~ 150 min,铜和砷的X射线光电子能谱( XPS) 没有任何变化。只有在处理150 min的样品中,S 2p峰发生改变,在168 e V处出现硫酸盐硫信号。Filipek和Plumlee^[15]认为硫砷铜矿的氧化溶解本质上是产酸反应( 反应式( 2) ) ,三价铁离子存在时,发生反应( 3) 。Elsener等^[4]和Fantauzzi等^[16]研究了硫砷铜矿在含0. 025 mol·L^{- 1}Fe^{3 +}的酸性溶液中浸没氧化24 h后表面变化情况,他们利用定量XPS发现大约1 nm厚的硫化物膜。可能正是因为硫化物膜的存在,钝化了硫砷铜矿在酸性介质中的进一步反应。

硫砷铜矿在酸性介质中反应速度慢,强氧化剂能够促进硫砷铜矿的溶解,近年来许多化学浸出动力学研究集中在含氯条件下,分别研究了HCl溶液、Cl₂/ HCl溶液、H₂SO₄-Na Cl-O₂体系、Na ClFe^{3 +}等强氧化酸性条件下各种因素对硫砷铜矿浸出的影响^{[17,18,19,20,21]}。综上所述,在硫酸高铁体系常压浸出限速因素的影响未深入讨论,浸出机制尚待完善。

本研究以硫砷铜矿为研究对象,模拟硫化矿生物堆浸提铜矿山,在恒定电位下开展化学浸出动力学实验,研究各限速因素对硫砷铜矿浸出的影响,为后续生物浸出研究以及此类资源生物堆浸工艺开发提供技术支撑。

1浸出动力学原理

反应动力学模型分为化学反应控制、内扩散控制、混合控制等。化学反应控制模型满足方程:

其中,R为矿物溶解百分率,k'为反应速率常数,t为反应时间。特征为: 对单一致密球体在C₀( 反应剂浓度) 为常数的条件下,化学反应控制时,1 ( 1 - R)^{1 /3}与t成直线关系,直线通过原点。表观活化能是表征某一反应历程速率特征的重要参量, 其大小在某种程度上体现了反应速率的控制机制。 可将温度以外的其他参数保持为常数,在仅改变温度的情况下,由Arrhenius公式^[22,23]求得,即:

其中,k为速率常数,R为摩尔气体常量,T为热力学温度,E_a为表观活化能,A为指前因子( 也称频率因子) ,化学反应控制的表观活化能E_a较大,为30 ~ 85 k J·mol^{- 1}。

2实验

实验用硫砷铜矿采自紫金山铜矿,试样粒度在0. 048 ~ 0. 075 mm之间,主要元素含量( 质量分数) 为Fe 19. 98% ,As 4. 70% ,Cu 19. 26% 。矿物组成为22. 70% 硫砷铜矿、27. 64% 铜蓝、42. 00% 黄铁矿。实验中使用的试剂硫酸铁、双氧水( 30% ) 为分析纯试剂。

将配置好的硫酸铁/硫酸亚铁等反应体系溶液置于反应釜内,开启电动搅拌机和高温恒温循环油浴锅,待温度达到设定值并稳定后按固液比1∶ 100的比例加入实验样品,反应开始计时。试验过程中用双氧水和硫酸亚铁溶液调节氧化还原电位,微电脑控制器将视电位情况启动蠕动泵自动泵入调节液至反应体系中,直至体系电位达到实验设定值。到达指定取样时间,停止搅拌,静置2 min后快速移取5 ml上清液,分析检测Cu,Fe,As浓度。待反应结束时过滤矿浆,用蒸馏水反复清洗浸出渣,浸出渣置于40 ℃真空干燥箱内8 h,然后密封保存在抽气式厌氧罐中。

动力学实验主要仪器和设备有: 玻璃三层反应釜、标准型微电脑酸度 & 氧化还原电位控制器、 蠕动泵、高温恒温循环油浴锅、真空干燥箱、抽气式厌氧罐。检测设备主要有: 酸度计( METTLER TOLEDO In lab Routine pro ) 、 电位计 ( HANNA HI3131B) 。

3结果与讨论

3.1氧化还原电位对硫砷铜矿浸出的影响

3. 1. 1浸出动力学实验条件: 初始Fe^{3 +}浓度31 g·L^{- 1}、Fe^{2 +}浓度0. 02 g·L^{- 1},初始p H = 1. 00 ± 0. 05,搅拌速度为300 r·min^{- 1},实验过程氧化还原电位( E_h) 分别恒定控制在( 750 ± 5) m V,( 800 ± 5) m V,( 850 ± 5) m V,( 900 ± 5) m V( vs. SHE) , 分别考查在不同温度时( 30,45,60和75 ℃) 氧化还原电位对硫砷铜矿浸出率的影响。溶解动力学曲线如图1所示。根据图1,分别将不同电位下硫砷铜矿浸出率的切线斜率自然对数对电位( m V, vs. SHE) 作图( 图2) ,计算不同温度时浸出速率与氧化还原电位的关联指数。

由图1可以看出,在不同温度下,硫砷铜矿的浸出率均随着电位的升高而升高。低温( 30 ℃) 时, 硫砷铜矿的 浸出率维 持在较低 水平 ( 1. 00% ~ 2. 49% ) ,硫砷铜矿的浸出率随电位的升高仅有小幅上升,900 m V浸出96 h,仅有2. 49% 的硫砷铜矿溶解( 图1( a) ) ,说明低温硫酸高铁条件下硫砷铜矿很稳定。浸出温度在45 ~ 70 ℃ 时,浸出率随着电位的升高而快速上升的趋势尤其显著。说明随着温度的升高,高电位对硫砷铜矿的浸出率有显著促进作用: 温度升高至75 ℃、电位为( 900 ± 5) m V时,硫砷铜矿的浸出率提高至24. 8% ,与 ( 750 ± 5) m V,( 800 ± 5) m V,( 850 ± 5) m V相比, 分别提高18. 8% ,11. 15% ,3. 82% 。

图1 不同温度下电位对硫砷铜矿浸出的影响 Fig.1 Effects of redox potential on enargite dissolution at different temperatures ( a) 30 ℃ ; ( b) 45 ℃ ; ( c) 60 ℃ ; ( d) 75 ℃

由图2计算得到,30,45,60,75 ℃ 时硫砷铜矿浸出率 与电位的 关联指数 分别为0. 0037, 0. 0053,0. 0062,0. 0120。结果表明,硫砷铜矿浸出速率与电位呈弱正相关,提高电位对硫砷铜矿溶解有一定的促进作用,但影响较小。在高温条件下电位关联指数升高,说明在高温时提高电位促进硫砷铜矿的溶解。与性质相似的硫化铜矿蓝辉铜矿和铜 蓝相比^[23]( 关联指数 分别为0. 210, 0. 045) ,硫砷铜矿浸出速率与电位的关系一致,均呈现弱正相关,硫砷铜矿的关联指数小于前两者。 在硫砷铜矿动力学方面,目前仅有矿石粒度、温度、[Fe^{3 +}]^[12,13]( 相关系数0. 55) 、[H⁺]^[12,13]( 相关系数0. 20) 、氯浓度^[17]( 相关系数1) 等对浸出速率影响的研究,与电位的相关性尚未见报道。 在多种硫化铜矿物如蓝辉铜矿、铜蓝、辉铜矿、硫砷铜矿等共同存在条件下进行生物堆浸,根据不同矿物与电位的关联指数,高电位下均能够促进矿物的溶解,尤其对蓝辉铜矿和铜蓝具有显著促进作用,而对硫砷铜矿促进作用相对较小。

图2 不同温度下硫砷铜矿浸出率对数与电位关系曲线 Fig.2 Effects of redox potential on enargite dissolution at different temperatures

3. 1. 2电位效应定义电位效应系数为P = k_{E + 50}/ k_E,其中,k_{E + 50}和k_E分别为电位为E_h+ 50和E_h时的速率常数,E = 750,800,850,900 m V, 分析不同温度下硫砷铜矿浸出的电位效应系数, 见表1所示,其中P₁= k₈₀₀/ k₇₅₀,P₂= k₈₅₀/ k₈₀₀,

由表1可以看出,在30 ℃、低电位时电位效应系数为0. 44,高电位时为0. 98,说明低温时,电位的升高对速率的影响较小。在高温,电位对速率的影响较低温时显著: 在75 ℃,低电位时电位效应系数为0. 56,高电位时分别为1. 53和1. 46,分别为低电位时效应系数的2. 7倍,2. 6倍。

3.2温度对硫砷铜矿浸出的影响

3. 2. 1活化能氧化还原电位恒定在( 800 ± 5) m V时,在不同温度( 30,45,60,75 ℃ ) 下进行硫砷铜矿的浸出,不同温度下硫砷铜矿溶解动力学曲线如图3( a) 所示。根据不同温度下得到的矿物浸出分数( R) ,作1 - ( 1 - R)^{1 /3}与时间t的关系曲线,如图3( b) 所示。计算不同温度下直线的斜率即k,再作lnk对1000 /T( T = 273 + θ) 曲线,如图3 ( c) 所示。

从图3( a) 可以看出,在恒定电位( 800 ± 5) m V下,硫砷铜矿的浸出率随着温度的升高而提高。温度在30 ~ 60 ℃ 时,硫砷铜矿的浸出率总体较低( 1. 64%~ 4. 90% ) ,提高温度浸出率升高幅度小。高温时( 75 ℃) ,经过96 h浸出硫砷铜矿的浸出率显著提高至13. 7% ( 图3( a) ) ,与30,45,60 ℃ 相比,分别提高12. 03% ,11. 10% ,8. 80% 。

图3( b) 结果表明,1 - ( 1 - R)^{1 /3}~ t曲线呈现良好的线性关系,表明高铁酸性浸出硫砷铜矿的过程符合缩核模型,属于表面化学控制反应。从图3 ( c) 可以看到lnk与1000 /T呈线性关系,根据Arrhenius公式,计算得出电位恒定在( 800 ± 5 ) m V、 温度在30 ~ 75 ℃ 时,硫砷铜矿表观活化能( E_a) 为57. 87 k J·mol^{- 1}。

表1 不同温度下硫砷铜矿电位效应系数 Table 1 Potential coefficient of enargite leaching at different temperatures  下载原图

表1 不同温度下硫砷铜矿电位效应系数 Table 1 Potential coefficient of enargite leaching at different temperatures

图3 不同温度对硫砷铜矿浸出的影响 Fig.3 Effects of temperature on enargite dissolution

( a) Kinetic curves of dissolution rate; ( b) Curves of 1 - ( 1 - R)^{1 /3}~ t ; ( c) Arrhenius plot for enargite leaching

实验结果与前人研究报道结果接近^[12,24]。前期的研究结果表明,蓝辉铜矿第二阶段的溶解受到化学反应控制,活化能72. 75 k J·mol^{- 1},铜蓝在30 ~ 75 ℃ 范围浸出的活化能为96. 86 k J·mol^-1[23]。 铜蓝和蓝辉铜矿具有较高的反应活化能,表明温度是影响铜蓝浸出的关键控制因素,蓝辉铜矿酸性硫酸铁浸出的速度比铜蓝快,且对温度和三价铁浓度敏感,提高温度和高三价铁浓度将促进蓝辉铜矿和铜蓝的浸出。

3. 2. 2温度效应对恒定在不同电位各个温度下硫砷铜矿的浸出动力学数据进行分析。定义温度效应系数为Q = k_{θ + 15}/ k_θ,其中,k_{θ + 15}和k_θ分别为温度为 θ + 15和 θ 时的速率常数,θ = 30,45, 60,75 ℃ ,分析不同电位下硫砷铜矿浸出的温度效应系数,见表2。其中Q₁= k₄₅/ k₃₀,Q₂= k₆₀/ k₄₅, Q₃= k₇₅/ k₆₀。

由表2可以看出,温度每升高15 K,硫砷铜矿中砷的浸出速率增加2. 48 ~ 2. 86倍,温度对硫砷铜矿浸出速率的影响大,提高温度促进硫砷铜矿的溶解。

紫金山铜矿中含47. 2% 蓝辉铜矿、36. 6% 铜蓝和15% 硫砷铜矿^[23]。硫砷铜矿既含有价金属铜,又含有害元素砷,生产体系中生物化学因素控制对硫砷铜矿的浸出和环境有重要影响。结合本研究中温度和电位对硫砷铜矿浸出的影响,在含硫砷铜矿的紫金山次生硫化铜矿生物堆浸过程中,提高温度可以显著促进主要铜矿物蓝辉铜矿和铜蓝的浸出,但也提高硫砷铜矿中砷的释放速率; 较高温度下,抑制微生物活性,从而降低体系中氧化还原电位,可以抑制硫砷铜矿的浸出,降低矿物中有害元素砷进入到溶液中。后续生物堆浸环境条件下硫砷铜矿中铜的溶解、砷的浸出、迁移和沉淀等有待于进一步研究; 在有黄铁矿存在环境下硫砷铜矿的浸出动力学及其反应机制也值得深入研究。

表2 不同电位下硫砷铜矿浸出温度效应系数 Table 2Temperature coefficient and activation energy of enargite leaching at different redox potentials  下载原图

表2 不同电位下硫砷铜矿浸出温度效应系数 Table 2Temperature coefficient and activation energy of enargite leaching at different redox potentials

4结论

1. 不同电位对硫砷铜矿浸出的影响结果表明, 硫砷铜矿浸出速率与电位呈弱正相关,30,45,60, 75 ℃ 时硫砷铜矿浸出率与电位的关联指数分别为0. 0037,0. 0053,0. 0062,0. 0120。低温下电位对硫砷铜矿溶解速率影响很小,高温下较显著。

2. 恒电位条件下,硫酸铁酸性浸出硫砷铜矿反应的1 - ( 1 - R)^{1 /3}~ t曲线呈现良好的线性关系,表明硫砷铜矿浸出符合典型的缩核模型,其速率受表面反应控制。

3. 氧化还原电位在800 m V,浸出温度在30 ~75 ℃ 时,硫砷铜矿硫酸铁酸性化学浸出的表观活化能E_a= 57. 87 k J·mol^{- 1}。

4. 根据硫砷铜矿动力学研究结果,在紫金山次生硫化铜矿生物堆浸过程中,提高温度可以有效促进主要铜矿物蓝辉铜矿和铜蓝的浸出,但也提高硫砷铜矿中砷的释放速率; 较高温度下维持体系中较低电位可以控制硫砷铜矿的浸出,降低有害元素砷进入到体系中。