荷电态对锰酸锂电池储存性能的影响

刘云建^{1, 2}，李新海²，郭华军²，王志兴²

(1. 江苏大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江，212013；

2. 中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：采用商品化的LiMn₂O₄和石墨作为正负极材料制作锰酸锂动力电池，研究锰酸锂电池在不同荷电态下的储存性能，并且利用扫描电镜(SEM)、X线衍射(XRD)、循环伏安(CV)和交流阻抗(AC)等分析检测手段表征LiMn₂O₄电极储存前后的结构、形貌和表面状态变化，测试锰酸锂电池储存前后的电化学性能。研究结果表明：锰酸锂在放电态下储存的容量恢复率最高，达到99.4%；满电储存后容量恢复率最低，为93.6%；储存后锰酸锂电池的循环性能均有所改善，其中满电储存后循环性能最好，170次循环容量保持率为89.7%，储存前170次循环容量保持率为85.4%；锰酸锂电池储存后容量衰减随着荷电态的增加而增加，这主要是由Mn溶解量以及储存后正极表面极化的增加而引起的。

关键词：锰酸锂；储存性能；电化学性能；衰减机理；荷电态

中图分类号：TM 912          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)10-2929-06

Effect of state of charge on storage performance of manganese spinel battery

LIU Yun-jian^{1, 2}, LI Xin-hai², GUO Hua-jun², WANG Zhi-xing²

(1. School of Material Science and Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China;

2. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The power battery was manufactured with the commercial LiMn₂O₄ and graphite. The storage performances of LiMn₂O₄ batteries at different charged states were studied. Structure, morphology and surface state change of the LiMn₂O₄ before and after storage were observed by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), cyclic voltammograms (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS), respectively. The electrochemical performances of LiMn₂O₄ battery before and after storage were tested. The results show that the capacity recovery of LiMn₂O₄ at discharge state is the best, and it is 99.4%, while the ratio at full charged state is the smallest, which is 93.6%. The cycling performance is improved because of the low capacity and MnO₂ film deposited on the electrode. The cycling performance of LiMn₂O₄ after storage is improved. The cycling performance of LiMn₂O₄ stored at full charged state is the best, and the capacity retaining is 89.7% after 170 cycles. The capacity retaining is 85.4% after 170 cycles before storage. The capacity fading of LiMn₂O₄ battery is increased with the increase of charge state, which is because of the increase of Mn dissolution and polarization of electrode.

Key words: lithium manganese spinel; storage performance; electrochemical performance; capacity fading mechanism; state of charge

LiMn₂O₄为Fd3m空间群，理论比容量为148 mA·h/g，实际比容量可达120~130 mA·h/g。由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石中脱嵌，并且尖晶石LMin₂O₄的原料来源广泛，电化学性能较好，对环境友好，价格低廉，安全性好，被认为是锂离子动力电池的首选材料。但是，锰酸锂材料也具有循环性能、储存性能差等缺点。很多研究者通过在16d的位置掺杂金属离子^[1-5]来稳定LMin₂O₄的尖晶石结构，或者通过表面包覆^[6-7]来减少锰的溶解，循环性能得到了较大改善。但在锰酸锂电池制作、运输和使用过程中，不可避免会碰到储存搁置的问题，并且锰酸锂电池储存后不可逆容量损失严重^[8-10]。目前国内外研究者就锰酸锂电池储存后容量衰减情况及机理研究尚不深入，为此，本文作者研究锰酸锂电池在不同荷电态下储存后电池电化学性能以及电极材料的结构变化。并通过材料检测和电化学分析等手段研究锰酸锂电池储存后容量衰减的机理。

1  实验

1.1  LiMn₂O₄的形貌和结构分析

利用X线衍射仪(日本Rigaku公司制造)对LiMn₂O₄样品进行物相分析，以Cu K_α靶作为辐射源，电压为40 kV，电流为50 mA，步宽为0.02°，扫描速度为2 (°)/min，扫描范围(2θ)为10°~90°。

用JSM-5600型扫描电子显微镜对LiMn₂O₄的表面形貌进行表征。

1.2  LiMn₂O₄电池的制作

首先将LiMn₂O₄、导电剂、偏聚二氟乙烯(PVDF)在80 ℃真空烘烤6 h，然后，按照一定的比例进行搅拌，涂布在集流体铝薄上，经过120 ℃真空脱气烘干压膜，制成小片，负极采用人造改性石墨。通过卷绕，装入钢壳，脉冲脱气24 h，注液，电解液采用1 mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1:1:1)溶液，搁置后预充、化成。

1.3  LiMn₂O₄的储存

将化成后的电池分别充电至半电态、满电态以及全放电态，然后，在室温下储存28 d。然后，将电池放电至3.0 V，在3.0~4.2 V之间充放电循环200次。充放电电流分别为1/3C和0.5C(其中，C为比容量)。

1.4  电化学测试

采用三电极体系测试循环伏安和交流阻抗，测试仪器为上海辰华CHI660电化学工作站。循环伏安扫描速度为0.1 mV/s，扫描电位区间为2.5~4.5 V。交流阻抗的频率为0.01~100 kHz。

2  结果与讨论

图1(a)和(b)所示是LiMn₂O₄的SEM图，放大倍数分别为3 000和5 000倍。从图1可以看出：LiMn₂O₄的形貌呈块状，颗粒较大，表面附有细小的颗粒；样品经粒径分布测试，LiMn₂O₄的粒径分布较为集中，其D₁₀，D₅₀和D₉₀分别为2.7，12.0和29.2 μm，符合批量化生产的涂布要求，也符合锂离子动力电池的生产要求。

图1  LiMn₂O₄的SEM图

Fig.1  SEM images of LiMn₂O₄

图2所示是正极材料LiMn₂O₄的X线衍射图。从图2可以看出：尖晶石相的(111)，(311)和(400)衍射峰明显而且尖锐，并且未出现其他杂相峰，表明所选原料是纯相的LiMn₂O₄，且结晶化程度良好，并无其他杂质。

图3所示是储存前及放电态、半电态、满电态储存后的LiMn₂O₄的放电曲线。储存前LiMn₂O₄的放电容量为105.2 mA·h/g，放电态、半电态和满电态常温储存1月后LiMn₂O₄的放电容量分别为104.4，101.3和98.4 mA·h/g，容量恢复率分别为99.2，96.3和93.5%。由此可见：放电态下储存的锰酸锂电池容量恢复率最高，满电态下储存的锰酸锂电池容量恢复率最低。

图2  LiMn₂O₄的XRD图谱

Fig.2  XRD of LiMn₂O₄

图3  LiMn₂O₄储存前后的放电曲线

Fig.3  Discharge curves of LiMn₂O₄ before and after storage

图4所示为不同荷电态下锰酸锂电池储存后LiMn₂O₄的X线衍射图。从图4可以看出：储存后LiMn₂O₄依旧保持着良好的尖晶石结构。但是，随着荷电态的增加，储存之后LiMn₂O₄的各条衍射峰的强度都变弱，衍射峰变宽，(311)衍射峰的半峰宽分别为0.28°，0.28°和0.30°，而储存前的半峰宽为0.26°。由此可见：LiMn₂O₄结构的坍塌程度随着荷电态的增加而增加；此外，储存后LiMn₂O₄衍射峰的角度都向高角度漂移；满电、半电和放电态储存后LiMn₂O₄的(111)晶面衍射峰的位置为18.6°，18.6°和18.58°，而储存前LiMn₂O₄的(111)晶面衍射峰的位置为18.58°。

图5所示是不同荷电态下储存后锰酸锂电池正极的SEM图。结合图4可以看出：储存后的LiMn₂O₄电极表面细小颗粒都有所减少；并且随着荷电态的增加，LiMn₂O₄颗粒的棱角越来越不清晰，LiMn₂O₄电极表面絮状物质有所增厚。这表明：LiMn₂O₄电极表面的腐蚀程度以及钝化膜的厚度随着荷电态的增加而增加；锰酸锂在储存过程中，电极的侵蚀程度随着荷电态的增加而增加，进而导致电容量损失增加。

图4  LiMn₂O₄不同荷电态下储存后的XRD比较图

Fig.4  XRD of LiMn₂O₄ after storage with different charged states

图5  不同荷电态储存后LiMn₂O₄的形貌

Fig.5  SEM images of LiMn₂O₄ electrode after storage with different charged states

图6所示为不同荷电态下储存后锰酸锂电池的循环性能。从图6可见：经过170次循环后，储存前及放电态、半电态、满电态储存后的锰酸锂电池容量保持率分别为85.4%，86.2%，88.1%和89.7%。由此可见：不同荷电态储存之后锰酸锂电池的循环稳定性都得到了明显提高，并且循环性能的提高程度随着储存荷电态的增加而增加。从曲线的斜率来看，随着循环的进行，各荷电态储存后循环性能的差异进一步被  拉大。

图6  不同荷电态储存后LiMn₂O₄的循环性能

Fig.6  Cycling performance of LiMn₂O₄ after storage with different charged states

图7(a)所示为不同荷电下储存后的锰酸锂电极的循环伏安曲线，图7(b)所示为图7(a)的局部放大图。从图7可以看出：储存之后的锰酸锂电极循环伏安曲线的峰电流都有所减小，峰电位都向高电位移动，证明储存之后的锰酸锂电表面都发生了不同程度的钝化。在各种荷电条件下储存的锰酸锂电极都在3.3 V和3.5 V处出现了1对氧化还原峰，这表明在任何荷电态下储存，氧缺陷都会发生。该结果表明：在任何荷电态下，锰酸锂正极都将和电解液发生反应。但是，从循环伏安曲线中看不出锰酸锂中氧缺陷程度。

LiMn₂O₄正极材料中Mn的溶解是锰酸锂电池容量衰减的一个直接原因。为了研究不同荷电态储存过程中LiMn₂O₄中Mn的溶解量，模拟了不同荷电态中锰酸锂电池锰的溶解情况。分别将放电态、半电态和满电态的锰酸锂电池解剖，刮取正极并用溶剂清洗，接着将0.6 g各种锰酸锂正极材料和10.0 g电解液置于钢壳中密封，并将钢壳在35 ℃下搁置48 h。然后，利用吸收光谱对电解液中Mn²⁺的含量进行测试，结果见表1。

图7  锰酸锂储存前后的循环伏安图

Fig.7  Cyclic voltammogram curves of cathode electrode

表1  不同荷电态储存过程中LiMn₂O₄中Mn的溶解量

Table 1  Dissolution of Mn in LiMn₂O₄ with different charged states            mg/L

该结果表明：LiMn₂O₄正极材料中Mn的溶出量随着荷电态的增加而增加。这和Saitoh等^[11]的研究结果相一致，但是，他们并未对其原因进行进一步研究和解释。Mn的溶出伴随着LiMn₂O₄尖晶石结构的塌陷和MnO₂的沉积，并且直接造成锰酸锂电池中活性

物质含量减少，进而造成容量损失。

为了进一步研究不同荷电态储存的锰酸锂电极的表面极化情况，测试了不同荷电态储存的锰酸锂电极的交流阻抗图谱，结果如图8所示。从图8可以看出：各条阻抗图谱都是由高频区和中频区的2个半圆和低频区的1条直接组成。但是，高频区的表面双电层阻抗则随着电池荷电态的增加而增加。这表明储存之后锰酸锂电池正极表面的钝化膜随着电池荷电态的增加而增加。其原因可能有以下几个方面：

图8  不同荷电态储存的锰酸锂电极的交流阻抗图谱

Fig.8  AC impedance of LiMn₂O₄ electrode with different charged states

(1) Mn的溶出量随着电池荷电态的增大而增大，Mn溶出伴随着MnO₂的沉积，因此，MnO₂的沉积量随着电池荷电态的增大而增大，沉积的MnO₂导致电极表面阻抗增大。

(2) 在储存过程中，电解液也在电极表面被正极材料所氧化，其电极表面形成钝化膜。随着荷电池电态的增加，正极材料的氧化性增强，电解液被氧化的程度增加，钝化膜的厚度也增加，因此，导致其阻抗增大。

Mn的溶解机理最初是由Tarascon^[12]等提出的。他们提出了质子催化导致Mn溶出的机理，该机理是目前较为人们普遍接受的一种机理。他们认为Mn²⁺的溶出主要是由于电解液中的酸引起的。LiMn₂O₄中Mn³⁺不稳定，易自发地发生歧化反应，生成Mn²⁺和Mn⁴⁺，Mn²⁺溶出并沉积在负极的表面，具体反应如下：

2LiMn₂O₄+4H⁺→3λMnO₂(固体)+

Mn²⁺(溶出)+2Li⁺+2H₂O          (1)

Mn²⁺+2e^-→Mn              (2)

其中H⁺来自HF的电离，而HF则来自于电解液中锂盐LiPF₆的分解。随着电池荷电态的增加，电极中Mn³⁺的含量越来越少，但是，其Mn²⁺的溶出量越来越多，这似乎与质子催化机理相矛盾。因此，在储存过程中，Mn²⁺的溶解还可能与电极材料的化学活性有关。因此，可以推断在高荷电状态的储存过程中，Mn²⁺的溶出可能存在以下2个步骤：高氧化性的Mn⁴⁺被电解液溶剂还原成Mn³⁺；而刚还原出来的Mn³⁺活性比较强，容易与电解液中的H⁺发生反应，生成Mn²⁺。其中被还原的Mn³⁺可能以Li₂Mn₂O₄或者Mn₂O₃的形式存在。

此外，随着电池荷电态的增加，正极的相对电位越来越高，其氧化性也越来越强；负极的相对电位越来越低，其还原性也越来越强。正极氧化性强，导致正极和电解液发生反应，从而产生氧缺陷导致。氧缺陷会使Mn-O键变弱且易断裂，进而导致Mn容易   溶出。

负极的还原性越强，其还原Mn²⁺的能力也就越强，Mn²⁺还原的反应速度就越快，在储存过程中被还原的Mn²⁺的含量也就越多。Mn²⁺被还原成Mn单质沉积在负极表面，进而导致电解液中Mn²⁺含量降低，根据化学反应平衡的原理，Mn²⁺含量降低，促使反应(2)向右进行，从而导致大量Mn溶出。

3  结论

(1) 放电态、半电态和满电态下锰酸锂电池容量恢复率分别为99.2%，96.3%和93.5%。储存后循环性能得到改善，满电态储存的锰酸锂电池循环性能改善程度最大，170次循环容量保持率为89.7%，储存前170次循环容量保持率为85.4%。随着荷电态的增大，储存后锰酸锂尖晶石结构的塌陷程度增大，正极阻抗增加，并且都发生了氧缺陷现象。

(2) 锰酸锂电池储存后容量衰减随着荷电态的增加而增加，主要是Mn溶解量以及储存后正极表面极化增大所致。随着荷电态的增大，电极氧化性增强，Mn⁴⁺可能先被还原成Mn³⁺，进而因为H⁺存在而自发地发生歧化反应，生成Mn²⁺。

参考文献：

[1] Amine K, Tukamoto H, Yasuda H, et al , Preparation and electrochemical investigation of LiMn_2-xMe_xO₄ (Me: Ni, Fe, and x=0.5, 1) cathode materials for secondary lithium batteries[J]. Journal of Power Sources, 1997, 68 (2): 604-608.

[2] Hong Y S, Han C H, Kim K, et al, Structural and electrochemical properties of the spinel Li(Mn_2-xLi_x/4Co_3x/4)O₄[J]. Solid State Ionics, 2001, 139(1/2): 75-81.

[3] 李运娇, 常建卫, 李洪桂, 等. 富锂型掺钴尖晶石锂锰氧化物的结构与电化学性能[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2004, 35(3): 381-385.
LI Yun-jiao, CHANG Jian-wei, LI Hong-gui, et al. Structure and electrochemical performance of Li-rich spinel lithium manganese oxide with doping cobalt[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2004, 35(3): 381-385.

[4] Alcantara R, Jaraba M, Lavela P, et al, New LiNi_yCo_1-2yMn_1+yO₄ spinel oxide solid solutions as 5 V electrode material for Li-Ion batteries[J]. Journal of Electrochemical Society, 2004, 151(1): A53-58.

[5] Yoon C S, Kim C K, Sun Y K, Cycling behavior of selenium-doped LiMn₂O₄ spinel cathode material at 3 V for lithium secondary batteries[J]. Journal of Power Sources, 2002, 109(1): 234-238.

[6] Eftekhari A, Solid State Ionics, Aluminum oxide as a multi-function agent for improving battery performance of LiMn₂O₄ cathode[J]. Journal of Power Sources, 2004, 167(3/4): 237-242.

[7] Gnanaraj J S, Pol V G, Gedanken A, et al, Improving the high-temperature performance of LiMn₂O₄ spinel electrodes by coating the active mass with MgO via a sonochemical method[J]. Electrochemistry Communication, 2003, 5(11): 940-945.

[8] Yamane H, Saitoh M, Sano M, et al, Cycle performance in each state-of-charge in LiMn₂O₄[J]. Journal of Electrochemical Society, 2002, 149(10): 1514-1519.

[9] Takahashi K, Saitoh M, Asakura N, et al, Electrochemical properties of lithium manganese oxides with different surface areas for lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2004, 136(1): 115-121.

[10] Liu Y J, Li X H, Guo H J, et al, Electrochemical performance and capacity fading reason of LiMn₂O₄/graphite batteries stored at room temperature[J]. Journal of Power Sources. 2009, 189(2): 721-725.

[11] Saitoh M, Sano M, Fujita M, et al. Studies of capacity losses in cycles and storages for a Li_1.1Mn_1.9O₄ positive electrode[J]. Journal of Electrochemical Society, 2004, 151(1): A17-A22.

[12] Tarascon J M, Mckinnon W R, Goowar F, et al. Synthesis conditions and oxygen stoichiometry effects on Li insertion into the spinel LiMn₂O₄[J]. Journal of Electrochemical Society, 1994, 141(6): 1421-1431.

(编辑 陈灿华)

收稿日期：2010-11-15；修回日期：2011-03-10

基金项目：国家重点基础研究发展计划(“973”计划)项目(2007CB613607)；江苏大学高级人才启动基金资助项目(10JDG041)

通信作者：刘云建(1981-)，男，江苏溧阳人，博士，讲师，从事新能源材料及电化学研究；电话：13505282025；E-mail：lyjian122331@yahoo.com.cn