DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.04.022

锂离子电池正极材料锰酸锂派生物LiMn_1.75Me_0.25O₄ (Me=Ti, Fe, Ni) 的制备与表征

赵铭姝 翟玉春 田彦文

  东北大学材料与冶金学院  

  东北大学材料与冶金学院 沈阳110004  

摘 要：

在合成纯相尖晶石型锰酸锂的基础上 , 采用固相分段法制备了锰酸锂派生物LiMn1.75Ti0 .2 5O4 , LiMn1.75Fe0 .2 5O4 和LiMn1.75Ni0 .2 5O4 。用XRD , SEM和粒度测试仪分别对试样进行了表征。电化学检测表明 , Fe和Ni元素能够提高锰酸锂的放电平台电压 , Ti元素不能改善锰酸锂的电化学性能。从结构化学角度初步探讨了Fe , Ni和Ti元素对纯相尖晶石型锰酸锂结构的影响。

关键词：

锂离子电池;正极材料;锰酸锂;派生物;

中图分类号： TM911

收稿日期：2001-11-12

基金：辽宁省自然科学基金资助项目 ( 9810 30 0 70 2 );

Preparation and characterization of LiMn_1.75Me_0.25O₄ (Me=Ti, Fe, Ni) for lithium-ion battery cathode material

Abstract：

On the basis of synthesizing pure spinel type lithium manganese oxides, the derivations such as LiMn 1.75Ti 0.25O 4, LiMn 1.75Fe 0.25O 4 and LiMn 1.75Ni 0.25O 4 were prepared by using solid-step-sintering method. The structures were characterized by means of XRD, SEM and particle analyzer. The electrochemical measurement results show that the element of iron or nickel can raise the discharging plateau voltage of LiMn 2O 4, while element titanium destroys the electrochemical property of LiMn 2O 4. The influence of elements of iron, nickel and titanium on the structure of LiMn 2O 4 pure phase was discussed in the viewpoint of structural chemistry.

Keyword：

lithium-ion battery; cathode material; lithium manganate; derivations;

Received： 2001-11-12

锂离子电池是在研究锂电池的基础上迅速发展起来的一种新型电池, 它具有工作电压高、 循环寿命长、 无记忆效应、 工作可靠性高、 环境污染小等优点, 是摄像机、 移动电话、 笔记本电脑及便携式测量仪器等小型轻量化电子装置的理想电源 ^[1,2,3] 。 锂离子电池是继镍镉电池、 镍氢电池之后的第三代可充电绿色电池。 锂离子电池采用促进锂离子嵌入及脱嵌的含锂化合物代替纯锂作正极, 能够嵌入锂离子的碳质材料作负极。 现在研究较多的正极材料有钴酸锂、 镍酸锂和锰酸锂。 其中, 钴酸锂的热稳定性一般, 材料的合成成本高, 钴的资源不丰富且污染大 ^[4] ; 镍酸锂的制备工艺条件要求苛刻, 热稳定性差 ^[5] ; 尖晶石型锰酸锂材料具有三维隧道结构, 更适宜锂离子的嵌入及脱嵌, 且其热稳定性高, 耐过充性及安全性好, 无污染 ^[6] 。 本文作者在合成纯相LiMn₂O₄的基础上, 掺入某些过渡金属元素制备锰酸锂派生物材料, 对合成的材料进行了表征, 并从结构化学角度分析添加的元素是否能够削弱锰离子的Jahn-Teller效应, 这将有益于锰酸锂电池的实际应用。

1 实验

1.1 试样制备

将原料LiOH·H₂O, MnO₂和TiO₂ (或Fe₂O₃, Ni (OH) ₂) 按一定的摩尔比 (锂盐适当过量) 混合球磨, 压块后置于瓷舟内放入Fe-Cr-Al丝卧式炉中, 利用WZK型可控硅温度仪控温, Ni-Cr/Ni-Si热电偶测温, 在差热分析的基础上 ^[7] , 采用固相分段烧结法 ^[8] 制备试样LiMn₂O₄, LiMn_1.75Ti_0.25O₄, LiMn_1.75Fe_0.25O₄和LiMn_1.75Ni_0.25O₄, 样品经玛瑙研钵研磨后以备测试用。

1.2 物性表征

采用日本理学RIGAKU/MAX-3B型X射线衍射仪对试样进行X射线衍射分析。 XRD测试均是利用Ni-filter, CuK_α, 50kV×50mA反射测得, 半宽值的扫描速度与步长分别为10°/min和0.02°。 通过高压使试样在JFC-1100E型离子溅射仪中的真空度达到10^-6?Pa, 在样品表面喷上一层金膜, 置于日本JSM-5800型扫描电镜下观察。 用溶剂均匀分散合成的试样, 在英国Malvern激光粒度分布测试仪下检测其粒度分布。

1.3 电化学测试

将活性物质锰酸锂派生物、 碳黑和粘结剂以配比85∶10∶5 (质量分数, %, 活性物质、 导电剂与粘合剂的加入量精确到万分之一) 充分混合调成糊状, 均匀涂敷在镍网上, 烘干、 压实后做正极片。 以尺寸为d12 mm×0.4 mm的金属锂片为负极片, Celgard2300型聚丙烯膜作隔膜, 1 mol/L LiPF₆溶液 (碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯 (1∶1) ) 为电解液, 在相对湿度为2%的氩气手套箱内装配实验电池。 利用DC-5电化学性能测试仪 (上海正方电子有限公司) 以0.1C倍率进行恒电流充放电实验, 充放电截止电压为4.7～2.4 V。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

LiMn₂O₄, LiMn_1.75Ti_0.25O₄, LiMn_1.75Fe_0.25O₄和LiMn_1.75Ni_0.25O₄的X射线衍射谱见图1。 从图1可看出, 添加Ti元素后, 样品LiMn_1.75Ti_0.25O₄中每个峰的强度都略有降低, 但其物相结构基本不变。 添加Fe元素后, 样品LiMn_1.75Fe_0.25O₄中的晶面 (111) , (400) 和 (440) 的强度明显减弱至2 000左右, 晶面 (511) 的强度减至1 500。 添加Ti元素后, 除每个峰的强度降低外, 每个峰均有弱的劈裂现象, 其实质原因有待于进一步的研究。

2.2 粒度分析

图2所示分别为LiMn₂O₄, LiMn_1.75Ti_0.25O₄, LiMn_1.75Fe_0.25O₄和LiMn_1.75Ni_0.25O₄样品的粒度分析结果。 可见, LiMn₂O₄样品的平均粒度为2.68 μm, LiMn_1.75Ti_0.25O₄, LiMn_1.75Fe_0.25O₄和LiMn_1.75Ni_0.25O₄样品的平均粒度分别为45.53, 18.59, 28.72 μm, 都比LiMn₂O₄样品的平均粒度明显增大。 由图2可看出, 锰酸锂及其派生物样品的粒度分布基本呈正态分布。

2.3 扫描电镜分析

对LiMn₂O₄及其派生物LiMn_1.75Ti_0.25O₄, LiMn_1.75Fe_0.25O₄和LiMn_1.75Ni_0.25O₄正极材料用日本JSM-5800型扫描电镜分别进行观察, 结果见图3。 图3说明样品颗粒的形貌规整, 添加的Ti, Fe, Ni元素均匀地分布在锰酸锂尖晶石相中。

2.4 电化学测试

将LiMn₂O₄及其派生物LiMn_1.75Ti_0.25O₄, LiMn_1.75Fe_0.25O₄和LiMn_1.75Ni_0.25O₄正极材料做成实验电池后, 分别进行电化学性能测试, 结果列于表1。 由表1可知, 添加TiO₂后, 破坏了LiMn₂O₄的电化学性能; 掺入Fe₂O₃或Ni (OH) ₂后, 对LiMn₂O₄的初始放电比容量没有明显改善, 但提高了放电平台电压, 有利于锰酸锂3V平台电压的有效利用率。

图1 掺入不同元素的LiMn2O4的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of LiMn₂O₄ doped with different elements (a) —No additive element; (b) —LiMn_1.75Ti_0.25O₄; (c) —LiMn_1.75Fe_0.25O₄; (d) —LiMn_1.75Ni_0.25O₄

图2 掺入不同元素的LiMn2O4的粒度分析

Fig.2 Particle distribution analysis of LiMn₂O₄ doped with different elements (a) —No additive element; (b) —LiMn_1.75Ti_0.25O₄; (c) —LiMn_1.75Fe_0.25O₄; (d) —LiMn_1.75Ni_0.25O₄1—Distribution; 2—Total distribution

3过渡金属元素对锂离子在充放电过程中脱嵌/嵌入的作用

尖晶石型锰酸锂属面心结构, 一个晶胞有56个原子, 其中有8个锂原子, 16个锰原子, 32个氧原子。 可以把这个结构看成是由8个立方亚晶胞构成, 每个亚晶胞有4个八面体间隙和8个四面体间隙, 锂原子占据四面体间隙, 锰原子占据八面体间隙, 氧位于面心立方结构的结点上 ^[9] 。 LiMn₂O₄为三维隧道结构, 锂离子的原始位置在8a间隙, 可分成两组空间群: 4a (0, 0, 0) 和4c (1/4, 1/4, 1/4) ^[10] 。 在充放电过程中, 锂离子在尖晶石相中的半四面体间来回移动, 分脱嵌和嵌入两步。 充电时, 锂离子从4c位置上脱嵌;放电时, 由于+4价锰离子含量的增加, 对锂离子产生较强的排斥力, 故提供较多的能量使锂离子嵌入4a间隙。 若加入某些金属元素则可以增强结构的稳定性, 实验证明: Fe和Ni元素能够提高LiMn₂O₄的放电平台电压, 而Ti元素对LiMn₂O₄的电化学性能产生负面影响。

由表2知, Fe和Ni元素的4s与3d轨道上电子的电负性比Mn元素的大, 用该元素的原子部分取代尖晶石型LiMn₂O₄结构中的Mn原子时, 吸引电子的能力大大增强, 便于锂离子在其中的脱嵌与嵌入, 能够有效改善纯相锰酸锂的电化学性能, 即提高了LiMn₂O₄的放电平台电压。 从原子半径的角度考虑, Fe和Ni元素的原子半径比Mn的原子半径小, 当这些元素的原子取代尖晶石型LiMn₂O₄结构的Mn原子时, 相应地就使LiMn₂O₄三维隧道结构的间隙增大, 易于锂离子的反复脱嵌、 嵌入, 故能提高纯相锰酸锂的电化学性能。 对Ti元素来说, 它的原子半径比Mn原子的大, 且该元素的4s和3d轨道上电子的电负性比Mn元素的小, 吸引电子的能力减弱, 不利于锂离子在其中的来回脱嵌、 嵌入, 因此在锰酸锂的合成过程中加入TiO₂后, 锰酸锂的放电比容量降低, 放电平台电压降低。

图3 掺入不同元素的LiMn2O4的SEM照片

Fig.3 SEM photos of LiMn₂O₄ doped with different elements

(a) —No additive element; (b) —LiMn_1.75Ti_0.25O₄; (c) —LiMn_1.75Fe_0.25O₄; (d) —LiMn_1.75Ni_0.25O₄

表1 掺入不同元素的锰酸锂正极材料的电化学性能

Table 1 Electrochemical properties of LiMn₂O₄ cathode material dopedwith different elements

Adding substance	Sample	Beginning discharge capacity / (mAh·g-1)	Discharge plateau voltage/V
No	LiMn2O4	135.00	2.70
TiO2	LiMn1.75Ti0.25O4	81.46	2.53
Fe2O3	LiMn1.75Fe0.25O4	124.20	2.95
Ni (OH) 2	LiMn1.75Ni0.25O4	117.60	2.97

表2 过渡金属元素的电负性和原子 (或离子) 半径 [11,12,13]

Table 2 Electron negativity and atom radius of some certain transition metal element

Element	Negativity		Atom radius/?	Outside layer orbit d electron arranging mode
	4s	3d
Mn	0.54	2.87	1.27	3d54s2
Ti	0.46	1.22	1.47	3d24s2
Fe	0.57	3.80	1.26	3d64s2
Ni	0.65	5.22	1.246	3d84s2

对于被6个阴离子或6个偶极子围绕的球状阳离子, 正八面体环境是最有利的排列。 但是, 这种认识不能推广到具有未满d层轨道的离子。 由于这种离子不再具有球状对称性 , 致使正八面体不再是稳定的排列方式。 为了使体系能量降低, 必须发生构型的畸变, 即静电畸变, 该种效应就是Jahn-Teller效应 ^[11] 。 Jahn-Teller效应表明, 在一般情况下, 静止环境中一个系统具有Kramers简并度以外的任何其它简并度, 其环境畸变就可达到更低的简并度。 该畸变是由于中心离子负电荷缺乏球状对称分布, 引起对配位体吸引能力的差异而产生的。 实际上, 某些Jahn-Teller畸变可以看做是不均匀Feynman力效应的一个特例。 从能量上考虑, 这种畸变至少对于在e_g轨道上占据奇数个电子的情况是合算的。 由于一个轨道的稳定化作用近似等于另一轨道的“去稳定化”作用 ^[11] , 这样, 在较低的能级上必然占据较多的电子数, 这将带来额外的稳定能。

对锰原子而言, Mn³⁺和Mn⁴⁺均是d轨道发生能级分裂。 锰离子不论处在哪种畸变环境内, 都比在正八面体的配位位置中稳定, 因为锰离子在畸变的配位位置中获得了额外的稳定能。 在Li-Mn-O尖晶石相中, Mn配位体的形变必然影响Li的正常四面体形状, 变成不规则四面体, 所以不利于Li离子的嵌入和脱出, 使Li-Mn-O系正极材料容量衰退。 在一个八面体环境中, Fe³⁺以 (d_xy) ² (d_xz) ² (d_yz) ¹组态出现, 按照不均匀Feynman力的观点, 则在d_yz轨道中的屏蔽要较d_xy和d_xz轨道中的为小, 因而在d_yz轨道中有更强的Feynman力场。 中心离子对负性配位体的吸引力, 必然较轨道d_xy和轨道d_xz要强, 从而要拉紧分布在xy平面和xz平面上的4个配位体, 于是呈现出xy平面和xz平面存在4个较长的键, y轴和z轴上的两个键则要短些。 yz平面上键长略减, 导致Feynman力场增大。 因此削弱了锰离子的Jahn-Teller效应, 减少了由于Jahn-Taller效应带来的锂离子的不规则四面体的个数, 更利于锂离子的来回嵌入、 脱嵌。 八面体环境中, Ni²⁺以 (t_2g) ⁶ (e_g) ²组态出现, 即 (d_xy) ² (d_yz) ² (d_xz) ² (d_x²-y²) ¹ (d_z²) ¹的形式, 与Mn³⁺和Mn⁴⁺比较, 其使锰离子的Jahn-Teller效应减弱。 Ti⁴⁺的电子构型为 (d⁰) , 其进入八面体的择位能为零 ^[11] (所谓择位能是指一个过渡金属离子在八面体场中的晶体场稳定能与四面体场的稳定能之差) , 并没有改变锰离子的Jahn-Teller效应。

上述分别从元素电负性和尺寸因子以及Jahn-Teller效应方面探讨了添加物质对尖晶石型锰酸锂结构化学的影响, Jahn-Teller效应相对于前两种因素而言, 其作用较明显, 但添加TiO₂, Fe₂O₃, Ni (OH) ₂等化合物对尖晶石型锰酸锂的微观结构效应还有待于进一步探讨。

4 结论

1) 激光粒度检测表明, 添加TiO₂, Fe₂O₃或Ni (OH) ₂化合物的锰酸锂派生物材料的平均粒度比纯相锰酸锂大, 粒度呈正态分布。

2) X射线衍射和扫描电镜分析表明, 添加TiO₂, Fe₂O₃或Ni (OH) ₂化合物的锰酸锂材料中, 其物相结构为尖晶石AB₂O₄型, 颗粒形貌规整。

3) 在合成纯相尖晶石型锰酸锂材料的基础上, 添加Fe₂O₃或Ni (OH) ₂化合物能够提高纯相锰酸锂的放电平台电压, 添加TiO₂降低了锰酸锂材料的放电比容量和放电平台电压。

4) 从结构化学角度初步探讨了添加TiO₂, Fe₂O₃或Ni (OH) ₂化合物后, Ti, Fe, Ni元素对尖晶石型锰酸锂结构的影响, 但目前尚不很清楚, 有待于进一步探讨。

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