文章编号:1004-0609(2014)05-1300-06
锂离子电池正极材料LiFePO4的水热合成及其性能
张沿江,吴振军,李文生
(湖南大学 化学化工学院,长沙 410082)
摘 要:以H3PO4、FeSO4·7H2O和LiOH·H2O为原料,石墨烯为碳源,采用水热合成法制备锂离子电池正极材料LiFePO4,考察水热反应温度和后期的焙烧温度等工艺条件对合成产物结构、形貌及电化学性能的影响。结果表明,水热反应温度和焙烧温度对合成的LiFePO4形貌结构与电化学性能均有显著的影响,石墨烯的掺入可明显改善材料的电化学性能。当水热温度为150 ℃、焙烧温度为700 ℃、石墨烯的掺入量为3%(质量分数)时,制备的样品具有相对较好的电化学性能,0.1C倍率下首次放电比容量为134.0 mA·h/g,经过20次循环后的比容量为 131.3 mA·h/g,容量衰减率仅为2.02%。
关键词:锂离子电池;水热合成;磷酸铁锂;掺杂
中图分类号:TM912.9 文献标志码:A
Hydrothermal synthesis and performance of LiFePO4 cathode for lithium ion batteries
ZHANG Yan-jiang, WU Zhen-jun, LI Wen-sheng
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)
Abstract: LiFePO4 cathode material was synthesized using H3PO4, FeSO4·7H2O and LiOH·H2O as raw materials and graphene as carbon source. The effects of hydrothermal temperature and calcination temperature on the structure, micro-morphology and electrochemical performance of the as-synthesized specimens were investigated. The results show that both of hydrothermal temperature and calcination temperature are crucial parameters for the microstructure and electrochemical property of hydrothermal LiFePO4, the incorporation of graphene can significantly improve the electrochemical properties of the material. At the hydrothermal temperature of 150 ℃, the calcination temperature of 700 ℃ and the addition of graphene of about 3% (mass fraction), the as-obtained sample shows good electrochemical performance with initial specific discharge capacity of 134.0 mA·h/g at 0.1C, after 20 cycles, the specific capacity is 131.3 mA·h/g, and the decay rate is only about 2.02%.
Key words: lithium ion battery; hydrothermal synthesis; lithium iron phosphate; doping
近年来,锂离子电池在电动汽车(EVs)、混合动力汽车(HEVs)等方面具有广阔的应用前景,因而受到广泛关注[1],锂离子动力电池制作与应用成本控制、安全性、环保以及使用寿命等方面一直是研究的热点。1997年,GOODENOUGH等[2]提出LiFePO4可以作为优异的正极材料,因其具有结构稳定、资源丰富、安全性能好、对环境友好以及合适的电压等级(3.4 V vs Li+/Li)和较高的比容量(170 mA·h/g)等优点而受到广泛关注,并成为动力电池的首选材料。然而,LiFePO4作为正极材料的不足是本征电子电导率较低且锂离子扩散速率小,从而导致该材料在充放电过程中电子不能及时随锂离子一起从电极中脱出和嵌入,导致较大的容抗,严重影响其电化学性能[3]。为改善LiFePO4的电导率,主要采取以下方法:1) 表面碳包覆[4-5]。
表面碳包覆可提高颗粒之间的电接触,并且抑制颗粒长大;2) 金属离子掺杂[6-8]。金属阳离子的掺入可以产生较多的可供Li+嵌入/脱出的晶格缺陷,可有效提高电子电导率,从而改善其电化学性能;3) 采用不同的合成方法制备均匀细小的颗粒样品,如微波合成法[9]、溶胶-凝胶法[10]、共沉淀法[11]、水热法[12-14]等,以获得颗粒尺寸分布均匀的LiFePO4,缩短充放电时锂离子在颗粒内部的迁移距离,提高材料的倍率性能。其中,水热法制备的粉体具有晶粒结晶完好、无团聚、分散性好等特点,且水热法操作简单、反应在液态环境中进行,传质快、反应均匀,易得到形貌可控的粒子,因此,该方法被众多研究者用于粉体材料的合成。石墨烯是2004年发现的一类单层碳原子组成的新型二维纳米碳材料,具有优良的电化学性能,室温下电子迁移率达到10000 cm2/S,不仅如此,石墨烯还具有优良的稳定性,较宽的电化学窗口和较大的比表面积。如果将石墨烯掺入到LiFePO4材料中,利用石墨烯优异的性能可有效提高材料的导电性能,增加材料与电解液的接触面积,从而有望改善LiFePO4材料的电化学性能。本文作者采用水热合成方法,以H3PO4、FeSO4·7H2O和LiOH·H2O为原料,并以石墨烯为碳源,合成石墨烯掺杂的LiFePO4/C复合材料,研究水热反应温度与焙烧温度对合成样品形貌结构与电化学性能的影响。
1 实验
1.1 样品的制备
按n(Fe):n(P):n(Li)=1:1:3配比称取FeSO4·7H2O(天津,分析纯)、H3PO4(长沙,分析纯)和LiOH·H2O(广州,分析纯)。先将浓度为1 mol/L的H3PO4与FeSO4溶液混合均匀,形成浅绿色的溶液,再将1 mol/L的LiOH溶液缓缓滴入,充分搅拌得到均匀的混合物,然后将石墨烯在乙醇中分散均匀后滴入到上述混合液中(掺入石墨烯质量为合成LiFePO4质量的3%),然后将该混合前驱物移入高压反应釜(烟台建邦化工机械有限化司生产,A2-70)中,在集热式恒温磁力搅拌器(河南巩义予华仪器有限责任公司生产,DF-101S)内以一定的速度搅拌,分别于120、150和180 ℃恒温反应6 h。反应后冷却至室温,用布式漏斗抽滤并洗涤,在真空干燥箱中60 ℃干燥,得到LiFePO4/C的前驱物样品,然后将前驱物样品置于小瓷舟内在管式炉中于氮气保护下高温焙烧,温度为600~800 ℃,得到LiFePO4/C样品。
1.2 样品的结构和形貌表征
采用荷兰Philip公司生产的PW3040-60型全自动X射线衍射仪测定样品的物相组成(Cu Kα管电压40.0 kV,电流40.0 mA)2θ扫描范围为10°~80°,扫描速度为0.02 (°)/s。采用日本生产的型号为JEO/JSM-6700扫描电镜观察分析产物粉体颗粒的尺寸和形貌。制备样品时,先使用超声波振荡仪将粉体样品充分分散于无水乙醇中,然后将分散液滴在铜片上,喷金后观测。
1.3 电池组装及电化学性能测试
将制得的正极材料与乙炔黑(广州广盈贸易有限公司生产,电池级)和聚偏氟乙烯(广州广盈贸易有限公司生产,电池级)按质量比8:l:1混合均匀后,滴加少量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)调成浆料,然后将浆料均匀涂覆于0.025 mm厚的铝箔上,在80 ℃下真空干燥4 h后,用2 MPa的压力压实,然后在120 ℃下真空干燥12 h后得到正极片,将正极片剪成直径为14 mm的小圆片。以金属锂片(武汉鑫思锐科技有限公司生产,99.5%)为负极,聚丙烯微孔膜(Celgard2300,深圳市创凯迪科有限公司生产)为隔膜,电解质溶液为1 mol/L的LiPF6-EC/DMC(EC:碳酸乙烯酯;DMC:碳酸二甲酯;体积比为1:1,广州天赐高新材料股份有限公司生产)。在充满氩气的手套箱内组装成外壳为聚四氟乙烯模具的模拟电池。采用CT-3008W-5V10mA- S4高性能电池测试仪(深圳新威尔电子有限公司生产)对电池进行充放电测试。
2 结果与讨论
2.1 水热反应温度的影响
图1所示为不同水热温度下所得到未经焙烧的样品的XRD谱。可以看出,当水热温度较低时(120 ℃),产物中无磷酸铁锂的衍射峰,当水热温度升高到150 ℃,开始出现磷酸铁锂的衍射峰,且随着水热温度的升高(180 ℃),样品的衍射峰强度有所增加,这说明水热温度的提高有利于LiFePO4晶体的生长,但从XRD谱中也可看出,各个样品的峰型并不是很尖锐,且出现较多的杂质峰,这说明单纯的水热处理并不能得到结晶度很好的LiFePO4,为提高其结晶度,还需要后续的高温焙烧热处理过程。此外,各谱线中在2θ=24°附近还可观察到较弱的石墨烯衍射峰。
图1 不同水热反应温度下样品的XRD谱
Fig. 1 XRD patterns of samples formed at different hydrothermal reaction temperatures
图2所示为不同水热温度下合成前躯体样品的SEM像。从图2可以看出,随着反应温度的升高,合成样品的颗粒尺寸在逐渐减小,当水热温度为120 ℃时,合成的颗粒不太均匀且呈离散分布;当水热温度升高到150 ℃时,得到的颗粒分散性较好,颗粒呈片状分布;当水热温度进一步升高到180 ℃时,颗粒进一步减小,但团聚较严重。这可能是由于水热反应过程是一个“溶解-结晶”的过程,在水热的高温高压条件下,反应物颗粒首先溶解,然后在溶液中的晶核附近聚集,再次结晶形成新颗粒,当温度较低时,由于前驱混合物没有完全溶解,而溶解的部分开始结晶成较小的颗粒,因此在120 ℃出现颗粒大小不均匀的现象,而当温度较高(180 ℃)时,合成样品颗粒很小,但颗粒的比表面积较大,容易形成团聚。因此,水热温度过高或过低都不能形成形貌良好的颗粒,水热温度为150 ℃时,可以得到分散相对均匀的较小颗粒。此外,从图2中颗粒边缘与颗粒连接处可观察到膜状物,这应该是石墨烯分布的位置。
图2 不同水热温度下合成样品的SEM像
Fig. 2 SEM images of samples formed at different hydrothermal reaction temperatures
2.2 焙烧温度的影响
图3所示分别为150 ℃水热样品分别在600、700和800 ℃条件下焙烧6 h后的XRD谱。可以看出,在各个温度下焙烧所得材料的主要衍射峰都较尖锐,为橄榄石型的LiFePO4,各温度下的衍射峰与标准谱图(JCPDS卡片83-2092)相比较,基本无杂质峰,为结晶度较高的LiFePO4晶体。从图3还可看出,随着焙烧温度的升高,样品中各衍射峰的峰形变得更窄,峰强度也不断增大,表明样品的结晶度随焙烧温度的升高而增大。因为焙烧采用氮气保护,因此在2θ=24°附近仍可观察到石墨烯的衍射峰。
图3 不同焙烧温度下合成样品的XRD谱
Fig. 3 XRD patterns of samples formed at different calcination temperatures
图4所示为不同温度下焙烧6 h所得样品的SEM像。从图4可以看出,随着焙烧温度的提高,所得样品的颗粒粒径逐渐增大,当焙烧温度达到800 ℃时,所得到的颗粒直径已达到微米级,而这样大的颗粒在电池充放电过程中不利于锂离子的扩散。当焙烧温度为600 ℃或700 ℃时,所得样品均为纳米级的颗粒,但在600 ℃时有少量的团聚,且颗粒大小不均匀,当温度升高到700 ℃时,颗粒粒径略有增大,颗粒大小较为均匀,这种结构有利于充放电过程中锂离子的扩散。综上所述,700 ℃焙烧可获得具有较好微观形貌结构的颗粒。
从图4中颗粒边界与连接处仍然观察到膜状物,这应该是石墨烯分布的位置,通过石墨烯将颗粒连接将有助于提高电极的导电性。
图4 不同焙烧温度下样品的SEM像
Fig. 4 SEM images of samples formed at different calcination temperatures
2.3 电化学性能测试
图5所示为前躯体中掺入3%石墨烯在不同焙烧温度下所得样品的0.1C倍率首次充放电性能曲线。从图5可看出,不同温度下各样品的充电平台约为3.5 V,放电平台约为3.35 V,接近于理论充放电平台。随着焙烧温度的升高,样品的放电比容量呈先增大后减小的趋势,样品在600、700和800 ℃的放电比容量分别为125.1、134.0和118.1 mA·h/g。这是由于随着焙烧温度的升高,样品颗粒尺寸逐渐增大,根据ANDERSSON等[15]提出的锂离子嵌入-脱出模型,锂离子的嵌入-脱出是一个沿径向的扩散过程,在锂离子的脱出过程中,LiFePO4/FePO4界面向内移动,当外部的LiFePO4转变为FePO4时,内部的锂离子必须通过新形成的FePO4相向外移动,当LiFePO4的晶粒较大时,则离子扩散距离较大,中心未转化的LiFePO4增多,LiFePO4的利用率降低,导致样品的比容量降低。由样品的SEM像可看出,800 ℃条件下合成的样品颗粒较大,不利于锂离子扩散,其比容量较低;在600 ℃合成的样品,由于颗粒较小,样品颗粒有团聚,同样不利于锂离子的扩散;温度为700 ℃时,样品的颗粒分散较好,且粒径均匀,相对有利于锂离子的扩散,因此表现出最好的电化学性能。
图5 不同焙烧温度下样品的首次充放电性能曲线
Fig. 5 Initial charge and discharge performances of samples formed at different calcination temperatures
为比较掺入的石墨烯对LiFePO4性能的影响,图6所示为掺入3%石墨烯与未掺入石墨烯的150 ℃水热前躯体在700 ℃下焙烧所得样品首次充放电性能曲线。从图中可以看出,掺杂石墨烯的样品B的充放电比容量(142.2和134.0 mA·h/g)明显高于未掺杂样品A的(106.2和105.6 mA·h/g)。这可能是由于石墨烯的掺入可以形成一层导电网络,增强了材料的导电性能,同时有利于锂离子的迁移。图7所示为石墨烯掺杂和未掺杂样品的放电循环性能图。从图7可看出,掺杂了石墨烯的样品的循环稳定性较好,20次循环后的容量仍达到131.3 mA·h/g,为初始容量的97.98%,而未掺杂的样品20次循环后的容量降到98.0 mA·h/g,为初始容量的92.8%。
图6 样品的首次充放电性能曲线
Fig. 6 Initial charge and discharge performances of samples LiFePO4 (a) and LiFePO4/C (b)
图7 样品的循环性能曲线
Fig. 7 Cycling performances of samples LiFePO4 (a) and LiFePO4/C (b)
图8所示为掺杂3%石墨烯的样品在不同倍率下的放电循环性能曲线。从图8可以看出,当低倍率放电时,样品的比容量较高,随着倍率的增大,放电比容量呈现降低的趋势,但在各倍率下的循环性能均较稳定。样品在1C倍率条件下首次放电比容量为121.5 mA·h/g,经过20次循环后容量衰减为原来的94.1%。
3 结论
1) 以H3PO4、FeSO4·7H2O、LiOH·H2O为原料,石墨烯为碳源,采用水热法结合后续焙烧工艺成功合成了橄榄石型的LiFePO4。
图8 不同倍率下LiFePO4/C的循环性能图
Fig. 8 Cycling performances of LiFePO4/C at different discharge rate
2) 当水热反应温度升高时,合成的样品颗粒团聚明显,且单纯的水热过程不能形成结晶度很好的LiFePO4,要获得结晶度较好的纯相LiFePO4,还需后续的焙烧过程。
3) 后期的焙烧温度对LiFePO4的结构和形貌有重要影响,随着焙烧温度的升高,LiFePO4的晶粒逐渐增大,晶型更完整。
4) 石墨烯的掺入可以明显改善材料的电化学性能,水热反应温度为150 ℃,焙烧温度为700 ℃,石墨烯掺入量为3%时所合成样品的电化学性能相对较好,0.1C首次放电比容量为134.0 mA·h/g,且具有较好的循环稳定性,20次循环后容量仍为131.3 mA·h/g,容量衰减率仅为2.02%。
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(编辑 龙怀中)
基金项目:国家自然科学基金项目(50702020)
收稿日期:2013-05-20;修订日期:2014-02-20
通信作者:吴振军,副教授,博士;电话:0731-85956121;E-mail:wooawt@163.com