文章编号: 1004-0609(2006)10-1665-07
一步固相合成Nb掺杂LiFePO4/C及其电化学性能
陈学军, 赵新兵, 曹高劭, 马胜林, 谢 健, 朱铁军
(浙江大学 材料系, 杭州 310027)
摘 要: 用廉价的三价铁离子化合物为铁源, 以聚丙烯为还原剂和碳源, 在一步固相法合成Nb掺杂LiFePO4的同时实现颗粒表面碳导电膜的原位包覆。 结果表明: 一步固相合成的Nb掺杂LiFePO4/C具有完整的橄榄石型LiFePO4晶体结构和近似球状的颗粒形貌, 颗粒尺寸为100~500nm; 聚丙烯分解后在颗粒表面和颗粒之间形成连通的网络状碳膜。 电化学测试结果表明, 当Nb的掺入量为1.0%(摩尔分数)时具有最好的倍率放电性能和循环性能; 在2C充放电时具有130mA·h/g的放电容量, 循环100次容量无衰减, 在4C充放电时仍具有105mA·h/g的放电容量。
关键词: 磷酸铁锂; 锂离子电池; 正极材料; 固相合成; Nb掺杂 中图分类号: TM912.9
文献标识码: A
Electrochemical properties of Nb doped LiFePO4/C prepared by one-step solid-state synthesis
CHEN Xue-jun, ZHAO Xin-bing, CAO Gao-shao,
MA Sheng-lin, XIE Jian, ZHU Tie-jun
(Department of Materials, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)
Abstract: Nb-doped lithium iron phosphates were synthesized and in-situ carbon coated by one-step solid-state reaction using ferrous compound as the iron source and polypropylene as the reductive agent and carbon source. The results show that the one-step solid-state synthesized Nb doped LiFePO4/C powders are near-spherical particles of 100-500nm with the olivine type LiFePO4 structure, and wrapped with carbon nets decomposed from polypropylene. Electrochemical analyses show that LiFePO4/C with 1.0% Nb(in mole fraction) doping has the best rate performances and cycling stability with a discharge capacity of 130mA·h/g retained up to 100 cycles at 2C rate and 105mA·h/g at 4C rate.
Key words: lithium iron phosphate; lithium ion batteries; cathode materials; solid-state synthesis; niobium doping
橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)具有170mA·h/g的理论容量和3.5V左右的对锂充放电平台电压, 自1997年首次报道该材料可被用作锂离子电池正极材料以来[1], 引起了广泛的关注和大量的研究。 与传统的LiCoO2和LiMn2O4正极材料相比, LiFePO4原料来源更广泛、 价格更低廉、 无环境污染。 特别是LiFePO4在电解质中具有很高的热稳定性和化学相容性[2], 在充放电过程中具有优异的结构稳定性[1, 3], 因此LiFePO4正极材料具有突出的安全性能和特别优异的循环稳定性[4]。 制约其实际应用的主要问题是LiFePO4的电导率很低(室温下约为10-9 S/cm)[5, 6]。 提高LiFePO4电导率的主要方法包括: 1)采用水热法[7, 8]、 共沉淀[9]等化学方法或机械球磨[10]等物理方法合成材料, 通过减小颗粒尺寸以缩短电子和离子在颗粒内部的迁移距离; 2)在LiFePO4颗粒表面包覆碳[11, 12]或其他高导电相[6]以形成连接活性物质颗粒的导电网络; 3)通过在LiFePO4中掺杂高价金属离子[5, 13, 14]以提高材料的本体电导率。 近期的研究显示[15, 16], 同时采用点阵掺杂和导电相包覆的方法, 是提高LiFePO4电导率的有效途径。
本课题组曾报道了一种一步固相法合成原位碳包覆LiFePO4的技术[17], 其特点是采用廉价的三价铁化合物为铁源, 在一次固相焙烧中完成Fe3+→Fe2+ 还原、 LiFePO4固相合成和原位碳包覆。 700℃焙烧10h固相合成材料在0.1C充放电倍率下的最高容量达到164mA·h/g, 但在1C倍率下性能显著下降。 为此, 本文作者采用一步固相法合成了Nb掺杂的原位碳包覆LiFePO4正极材料, 研究了Nb含量对材料电化学性能的影响, 特别是高倍率充放电条件下的循环容量特性。
1 实验
以分析纯试剂LiOH·H2O、 FePO4·4H2O和Nb2O5为原料, 按Li1-xNbxFePO4 (x=0, 0.005, 0.01, 0.015, 0.02)化学计量比称量。 在每摩尔目标产物的原料中添加35g聚丙烯作为还原剂和碳源。 添加适量酒精作为助磨剂, 球磨混合均匀。 混合料在60℃下烘干后, 在N2(流量为1L/min)保护下以10℃/min升温速度加热到600℃, 焙烧10h后获得Nb掺杂的碳包覆磷酸铁锂。
试样的X射线衍射(XRD)在Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线粉末衍射仪上进行。 使用CuKα辐射源, λ=1.5406, Ni滤波片, 管流20mA, 管压40kV, 扫描范围10°~80°, 扫描速度4(°)/min, 步长0.02°。 采用FEI Sirion型场发射扫描电子显微镜(FESEM)分析粉末形貌。 采用配有能量散射谱(EDS)和选区电子衍射(SAED)分析功能的Philips-CM型高分辨电子显微镜(HRTEM)分析材料的微观结构和微区成分分布。 采用EA-1112型元素分析仪分析合成产物中的碳包覆量。
采用钮扣型模拟电池进行正极材料的电化学测试。 工作电极中的正极材料活性物质、 导电剂乙炔黑、 粘接剂聚偏氟乙烯的质量比为75∶15∶10, 对电极为金属锂片, 隔膜为聚丙烯微孔膜(Celgard-2300)。 电解液为1mol/L的LiPF6的等体积比碳酸乙烯酯(EC)、 甲基乙烯碳酸酯(EMC)、 二甲基碳酸酯(DMC)溶液。 电池在充满纯氩气的手套箱中装配。 采用PCBT-138-32D多通道电池程控测试仪进行恒电流充放电测试, 充放电倍率为0.5C、 1C、 2C和4C。 采用Solartron 1255B型频响仪和1237型电位仪进行交流阻抗测试, 交流电压振幅为5mV, 频率范围为106~10-2 Hz。
2 结果和讨论
根据元素分析, 一步固相合成Nb掺杂LiFePO4/C复合材料中的碳含量(质量分数)为2.6 %。 图1所示为Nb掺杂量(原料配比时的名义成分, 摩尔分数下同)x为0、 0.5、 1.0、 1.5和2.0%时的合成产物XRD谱。 从图可以看出, 所有试样都为橄榄石型LiFePO4, 可分辨衍射峰都可根据JCPDS 83-2092标准谱线标定, 无杂质相衍射峰, 说明在一步固相焙烧中完成了Fe3+的还原和Nb掺杂LiFePO4的合成。 根据XRD数据计算得到的合成产物晶胞参数列于表1。 结果表明, Nb掺杂的
图1 不同Nb掺杂量的LiFePO4/C的XRD谱
Fig.1 XRD patterns of LiFePO4/C with different doping amounts of Nb
表1 不同Nb掺杂量的LiFePO4/C的晶胞参数
Table 1 Unit cell parameters of LiFePO4/C with different doping amounts of Nb
LiFePO4在a、 b轴方向晶格常数几乎没有变化, 而c轴晶格常数随Nb含量的增加略有增大。 尽管Nb在LiFePO4中的具体占位情况尚不清楚, 但一般认为Nb在LiFePO4中以+5价离子形式存在[5, 13], 而根据Shannon提出的理论[18], 在八面体配位中Nb5+的离子半径小于Fe2+的半径, 所以Nb不易占据LiFePO4中的Fe位而更倾向于占据Li位置。
图2(a)、 (b)和(c)分别所示为Nb掺杂量为0、 1.0%和2.0%时的LiFePO4/C的SEM照片。 根据SEM观察, Nb掺杂LiFePO4/C的颗粒尺寸在100~500nm范围内。 从图2中还可以看到, 一步法固相合成的Nb掺杂LiFePO4/C具有近似球状的颗粒形貌, 同时Nb掺杂与否对颗粒形态特征没有影响。 图2(d)所示为150℃水热法合成LiFePO4的SEM照片。 可以看到, 水热合成产物具有与其晶体结构相似的片状正交六面体形貌, 说明LiFePO4晶体具有明显的表面能各向异性。 从图中我们注意到, 高温固相合成产物的颗粒尺寸与合成温度低得多的水热合成产物相当。 说明本文采用的一步固相合成法可以有效地抑制LiFePO4的颗粒长大。
图3所示为Nb掺杂量为1.0%的LiFePO4/C的TEM照片。 从图3(a)可看出碳膜包覆于LiFePO4颗粒表面并在颗粒之间形成连通网络。 这种形态的碳膜将有助于提高颗粒表面和颗粒之间的电子传输能力, 从而改善材料的导电性能。 同时, 这种在LiFePO4合成过程中原位形成的碳包覆膜也有效地阻碍了LiFePO4颗粒的长大。 这也是我们在图2中看到的固相合成产物颗粒尺寸与水热合成产物相当的原因。 图3(b)所示的高分辨像显示, 在LiFePO4晶体表面存在一层非晶态物质, 其厚度在5nm左右。 Delacourt等[15]也曾观察到类似特征的微结构, 他们认为是非晶态Fe2P。 但Fe2P是直至熔点(1370℃)稳定的金属间化合物, 固相反应条件下形成Fe2P非晶的热力学依据不充分。 从图3(b)中看到, 表面非晶层与LiFePO4晶体之间结合完好。 因此我们推测, 这是由于材料制备过程中表层锂烧损而形成的某种Fe、 P、 O化合物非晶表层。
FePO4/C晶粒的TEM形貌和对应的Fe、 Nb、 P元素面分布。 由图可见, 虽然Nb元素的分布由于含量较低而不是非常均匀, 但Nb在颗粒中的分
图2 固相合成Nb掺杂LiFePO4/C(掺杂量: (a) x=0, (b) x=1.0%,(c) x=2.0%)和水热合成纯LiFePO4(d)的SEM照片
Fig.2 SEM images of the solid-state calcined LiFePO4/C composite powders with various Nb doping of x=0 (a), x=1.0% (b), x=2.0% (c) and hydrothermally synthesized LiFePO4 powders (d)
图3 Nb掺杂量为1.0%的LiFePO4/C的TEM照片(a)和HRTEM像及其SAED谱(b)
Fig.3 TEM photo (a) and HRTEM image withSEAD pattern (b) of LiFePO4/C doped with 1.0% Nb
图4 Nb掺杂量为1.0%的LiFePO4/C的HRTEM像及元素的面分布
Fig.4 HRTEM image (a) and elemental mapping distributions ((b), (c) and (d)) of LiFePO4/C doped with 1.0% Nb
布呈现明显的“中间多、 四周少”特征。 这种分布特征与P、 Fe基本一致, 属于典型的“体内分布”特征。 这一点与Delacourt等[15]的研究结果不同。 他们分别采用溶液干燥和机械球磨制备前驱体, 然后经350℃和700℃两次焙烧制备Nb掺杂LiFePO4。 他们发现无论采用哪种方法, 合成时添加的Nb并没有掺杂到LiFePO4晶格中, 而是形成了包覆于LiFePO4颗粒外面的β-NbOPO4或含Fe、 P、 Nb、 C、 O的非晶态复杂化合物。 但图4所示的Nb的元素分布特征表明, 本文作者采用一步法固相合成的Nb掺杂LiFePO4/C中, 掺杂元素Nb(至少其中的一部分)已经固溶到LiFePO4晶体中。 但由于掺杂量(或固溶量)较少, 有关Nb的占位特征和分布特征尚待进一步的深入研究。
图5所示为Nb掺杂LiFePO4/C正极材料的首次1C充放电曲线。 从图中可以看出, 未掺杂试样的首次1C放电容量接近120mA·h/g, 高于本课题组的前期研究结果[17]。 说明在确保合成反应完全的前提下, 适当降低焙烧温度是有益的。 当掺杂0.5和1.0mol% Nb后, LiFePO4/C正极材料的首次1C放电容量分别上升到130和140mA·h/g左右。 证明Nb掺杂可有效提高材料的大电流充放电容量。 但是, 当Nb掺杂量继续增加时, 材料的放电容量依次降低。 由于本实验Nb的最高含量只相当于Li摩尔量的2%, Nb掺杂所引起的材料中Li量的减少最多只相当于3.4mA·h/g容量。 所以过量Nb掺杂所引起的容量下降只能被认为是形成了某种阻碍电子或Li+迁移的微结构特征, 例如形成非导电相。 进一步的影响机制讨论尚待研究。
图5 固相合成Nb掺杂LiFePO4/C正极材料的首次1C充放电曲线
Fig.5 Initial charge/discharge voltage profiles of Nb doped LiFePO4/C at 1C
图6所示为Nb掺杂LiFePO4/C在充放电前的交流阻抗谱。 由图可见, 所有试样的阻抗谱都由一个压扁的高频半圆和一条低频直线构成, 说明所有试样具有相似的阻抗特征。 随着Nb掺杂量从x=0到x=1.0%, 高频半圆的Z′值从600Ω下降到370Ω; 当掺杂量继续升高到x=1.5%和x=2.0%时, Z′值又随之上升。 这种随Nb掺杂量变化的阻抗特征与在图5所示的1C充放电容量变化趋势是一致的。
图6 Nb掺杂LiFePO4/C正极材料的交流阻抗谱
Fig.6 Electrochemical impedance plots of Nb doped LiFePO4/C
图7所示为LiFePO4/C和Nb掺杂量为1.0%的LiFePO4/C在不同充放电倍率下连续循环时的放电容量。 从图中可以看到, 与未掺杂的LiFePO4/C相比, 1.0% Nb掺杂的LiFePO4/C不仅在相同倍率下容量较高, 而且表现出更优异的循环性能。 2C放电容量在130mA·h/g左右并保持100次循环无衰减, 4C放电容量也达到105mA·h/g。 特别是经过100次2C循环和近10次4C充放电后, 1C循环放电容量仍接近145mA·h/g, 甚至略高
图7 固相合成LiFePO4/C和Nb掺杂量为1.0%的LiFePO4/C在不同倍率下连续循环时的放电容量
Fig.7 Discharge capacities of LiFePO4/C and 1.0 % Nb doped LiFePO4/C in continuous cycling at various rates
于初始的140mA·h/g容量。 这表明, 适量掺杂Nb, 不仅有助于提高材料的电化学容量, 而且有利于材料循环稳定性的进一步提高。 在图7中, 我们发现对于未掺杂的LiFePO4/C, 当充放电倍率从0.5C依次提高到1C和2C时, 放电容量没有突然下降, 而呈现连续衰退现象。 有关这种现象的材料特性根源和电化学机制还有待研究。
图8所示为Nb掺杂量为1.0%的LiFePO4/C在158次循环前后的交流阻抗比较。 由图可以看到, 高频区域的半圆在循环后明显缩小。 这说明循环过程中, 随着电解液渗透到电极的颗粒当中, 锂离子的扩散通道增加, 产生了更多的激活反应位置, 使得电解液/正极界面之间的锂离子的传输速度加快, 导电性增加, 电解液和正极之间的阻抗随之下降[19]。
图8 Nb掺杂量为1.0%的LiFePO4/C在158次循环前后的交流阻抗谱
Fig.8 Electrochemical impedance plots of 1.0 % Nb doped LiFePO4/C before and after 158 cycles
3 结论
用Nb2O5、 FePO4·4H2O、 LiOH·H2O和聚丙烯一步固相法合成了Nb掺杂的LiFePO4/C。 合成产物具有完整的橄榄石型LiFePO4晶体结构, 粉末形状接近球形, 尺寸为100~500nm, 碳含量(质量分数)为2.6%, 包覆于颗粒表面并呈薄膜网状连通颗粒之间。 Nb掺杂LiFePO4/C正极材料的电化学性能在x=0~1.0%(摩尔分数)范围内随Nb掺杂量增加而显著提高, 但继续增加Nb掺杂量会下降。 在本实验范围内, 名义成分为Li0.99Nb0.01FePO4/C的合成产物具有最好的电化学性能: 2C放电容量在130mA·h/g左右并保持100次循环无衰减, 4C放电容量也达到105mA·h/g。 特别是经过100次2C循环和近10次4C充放电后, 1C循环放电容量仍接近145mA·h/g, 表现出良好的高倍率充放电循环特性。
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(编辑何学锋)
收稿日期: 2006-05-24; 修订日期: 2006-08-16
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