文章编号: 1004-0609(2005)03-0380-06
纳米晶Mg2Si金属间化合物块体材料的
制备及微结构表征
熊 伟, 秦晓英, 王 莉
(中国科学院 固体物理研究所 材料物理重点实验室, 合肥 230031)
摘 要: 采用机械合金化及热压方法制备了纳米晶Mg2Si块体材料, 利用X射线衍射(XRD)、 X射线能谱(EDS)分析、 场发射扫描电镜(FE-SEM)及宏观密度测定对合成粉体及块体样品的微结构进行了表征。 结果表明: 正己烷作为合金化过程控制剂能有效避免粉体板结、 团聚及防止合成粉体的氧化; 合适的工艺参数(如配球、 球料比及球磨转速)可有效促进合金化和降低杂质含量; 配镁量对获得纯相Mg2Si块体至关重要; 热压压力增大能显著提高Mg2Si块体的致密度; 在1.5GPa压力热压获得了相对密度大于98%、 晶粒度为69nm的纯相纳米晶Mg2Si块体。
关键词: Mg2Si; 机械合金化; 热压; 纳米晶
中图分类号: TB383 文献标识码: A
Preparation and microstructural characterization of nanocrystalline Mg2Si intermetallic compound bulk
XIONG Wei, QIN Xiao-ying, WANG Li
(Key Laboratory of Materials Physics, Institute of Solid State Physics,
Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China)
Abstract: Bulk nanocrystalline Mg2Si was prepared by mechanical alloying and hot-pressing, and its microstructures were characterized by X-ray diffraction, X-ray dispersive energy spectroscopy, field-emission scanning microscopy and density measurements. The results indicate that as process controlling agent n-hexane can inhibit agglomeration and avoid oxidation of the produced powders. Proper choice of technique parameters can facilitate the alloying process and reduce impurities. It is also found that surplus Mg is imperative in obtaining monolithic Mg2Si phase. The increase in the pressure of hot-pressing can lead to significant densification of the bulk specimens. After hot-pressed at 400℃ under pressure of 1.5GPa, bulk Mg2Si with a relative density higher than 98% and a mean grain size of 69nm was obtained.
Key words: Mg2Si; mechanical alloying; hot-pressing; nanocrystals
金属间化合物Mg2Si作为铝合金6000系的增强相为广大金属材料研究者所熟知。 其实, 作为结构材料, Mg2Si具有极低密度(1.99g/cm3[1])、 高熔点(1087℃[2])、 高比强度等优异性能, 有希望用于制造Al合金、 Al-Mg合金或Mg合金等超轻合金无法胜任的发动机关键部件, 满足航空航天及汽车工业对高强轻质材料的需求。 同时, Mg2Si也是一种窄带隙n-型半导体, 具有高热电势率和低热导, 并且价格便宜、 无毒、 耐腐蚀, 是一种很有前途的中温热电材料[2-4]。
然而, Mg2Si作为结构材料应用的最大障碍是其脆性问题。 近15年来, 为了降低Mg2Si的脆性, 提高其韧性, 纳米结构Mg2Si的制备受到人们的极大关注。 目前有关纳米晶Mg2Si的制备工作有较多报导, 但大多处于粉体研究阶段[1, 2, 5-13], 对于纯相纳米晶Mg2Si致密块体的制备及其性能研究尚不深入和系统。 20世纪70年代发展起来的机械合金化(Mechanical Alloying, 简称MA)技术在制备氧化物弥散合金、 陶瓷粉体、 非晶、 准晶以及纳米材料领域得到广泛的重视。 应用机械合金化制备纳米晶Mg2Si具有突出的优点, 如可避免镁硅之间大的熔点差以及镁的高温挥发给常规合成方法(如熔铸法)带来的弊端。 本文作者针对以往研究中存在的问题, 通过优化制备工艺和参数, 采用机械合金化结合热压烧结成功制备了纯相纳米晶致密Mg2Si块体, 并探讨了制备工艺对粉体和块体的影响。
1 实验
实验所用镁粉(99%)、 硅粉(99%)均购自中国医药(集团)上海化学试剂公司。 机械合金化所用高能球磨机为行星式球磨机, 磨球为轴承钢球, 直径分别为19和10mm。 将镁粉、 硅粉及球磨过程控制剂(PCA)按一定的配比装入球磨罐, 在高纯氩气(99.999%)保护下球磨。 为防止氧化整个过程的装罐及开罐取样均在充入高纯氩保护的手套箱中进行, 合金化后的粉体于液态保护剂中密封保存。
将机械合金化后的粉末装入碳化钨(WC)模具中, 在真空热压炉中进行热压烧结。 热压烧结条件为: 升温速率15℃/min, 热压温度400℃, 热压时间40min, 压力300MPa及1.5GPa。 所获块体样品为直径14mm、 厚为3~4mm的圆柱体。
合成粉末及热压块体的物相分析在荷兰Philips公司的PW1700型X射线衍射仪上进行, 用美国FEI公司生产的场扫描电镜(FE-SEM, 型号Sirion200)分析表面形貌及断口形貌。 热压块体中杂质的化学成分分析采用美国Kevex公司的能谱仪(EDS)确定。 粉体及块体的晶粒度由谢乐公式结合扫描电镜(SEM)图像共同确定。 块体的密度测量利用Archimedes原理, 即分别称出样品在空气和无水乙醇中的质量M0和M, 然后由公式ρ=M0ρe/(M0-M)计算出块体的密度(其中ρe为无水乙醇的密度)。
2 结果及讨论
2.1 机械合金化过程控制剂(PCA)对Mg2Si粉体合成的影响
机械合金化过程控制剂(PCA)在粉体的球磨过程中起着重要作用, 比如减轻粉体的粘球与粘罐, 避免粉体的团聚和防止氧化[14-16]。 Mg2Si的机械合金化过程中有添加硬脂酸[2]和正己烷[3], 也有不加任何过程控制剂的[1]。 本实验中, 首先对比研究了添加硬脂酸、 正己烷以及不加任何过程控制剂对合金化效果的影响。 实验结果显示, 不加过程控制剂进行球磨, 球磨能量相当大, 球磨罐温升剧烈, 导致部分Mg粉熔化, 从而与反应生成的Mg2Si凝固板结在球磨罐壁和罐底, 无法进行取样, 并且球磨过程带入了大量杂质。
图1所示为原料及机械合金化后的粉体的FE-SEM形貌, 其中(a)为原料Mg粉, (b)为原料Si 粉, (c)和(d)为添加5∶1的正己烷机械合金化25h后的粉体。 可以看出, 原料Mg粉多为较光滑的块状, Si粉多为不规则的多棱体, 这可能与两种粉体的生产方法有关。 而经过25h的机械合金化后(在正己烷的保护下), 粉体为Mg2Si、 Mg和Si的混合物(见图2及下文)。 从图1(c)和(d) 可以看出合成的粉体颗粒大小比较均匀, 平均粒度为30μm 左右。 但X射线衍射分析表明其晶粒度达到纳米级(见表1), Mg2Si、 Mg和Si的晶粒度分为 11、 29和52nm。 可见, 图1(c)和(d)所示的颗粒为它们晶粒组成的轻团聚体。
图2所示为分别添加硬脂酸和正己烷进行机械合金化后粉体的X射线衍射谱。 比较图2(a)和2(c)可见, 硬脂酸比正己烷更能有效促进合金化过程。 球磨25h, 分别生成42%和33%的Mg2Si (根据X射线衍射定量分析), 延长合金化时间, 将生成更多的Mg2Si。 实验表明, 添加硬脂酸可在一定程度上避免粉料粘球粘罐, 然而生成的部分Mg2Si也易和未反应的Mg粉、 Si粉在球磨罐底板结, 导致取样困难。 添加适量液态的正己烷虽然使合金化效率有所降低, 但能防止粉体板结和团聚, 同时能有效避免合成粉体的氧化; 另外, 生成的Mg2Si和剩余的Mg粉、 Si粉混合均匀, 取样方便, 所引入的杂质量也在控制范围内(主要为Fe)。 因此, 正己烷较硬脂酸更适合用作为Mg2Si合金化合成过程中的控制剂。
图1 原料及机械合金化后的粉体FE-SEM形貌
Fig.1 FE-SEM micrographs of initial powders and MAed powders
表1 机械合金化粉体和热压块体的平均晶粒度及块体的晶粒度和密度
Table 1 Mean grain size of Mg2Si, Mg and Si powders in mixture MAed for 25h in n-hexane, and mean grain size and density of bulk samples obtained by further hot-pressing at 400℃ under different pressures
图2 机械合金化后的粉体X射线衍射谱
Fig.2 XRD patterns of MAed powders
2.2 机械合金化时间及球磨机转速对Mg2Si粉体合成的影响
合金化时间及球磨机转速是机械合金化的重要参数。 在保证合金化效果的同时, 必须考虑Fe杂质的影响。 实验发现, 随球磨时间的延长, 引入的Fe杂质含量几乎呈线性增长。 根据对最后所得块体Mg2Si的EDS分析, 球磨时间控制在25h左右, Fe杂质的含量将不超过2.6%(摩尔分数)。 实验发现, 球磨转速超过255r/min, Fe杂质含量也将急剧增加。 因此, 本实验中机械合金化球磨时间为25h, 球磨机转速为255r/min。
2.3 磨球直径和球料比对合金化效果的影响
在Mg2Si的机械合金化中, 已有的研究通常选用单一直径的磨球, 球料比较小, 一般都在20∶1~33∶1之间。 采用同类条件, 发现在本实验所用球磨机上无法实现Mg2Si的合金化。 其原因可能与所选用的球磨机型号、 球磨罐大小以及原料初始状态有关。 通过对比实验发现, 选用轴承钢磨球, 以两种直径分别为19mm和10mm的磨球按1∶4搭配, 并且球料比为48∶1时, Mg2Si机械合金化的效果良好。
2.4 配镁量的影响
由于镁的较低熔点(650℃)及高活性, 按照Mg2Si化学计量比w(Si)∶w(Mg)=1∶1.731配料无法获得纯相的Mg2Si, 制备中必须考虑镁的黏附与挥发等损失。 图3所示为原料、 合金化粉末及热压块体的X射线衍射图谱。 其中图3(a)、 图3(b)所示分别是原料Mg粉和Si粉的XRD图谱; 图3(c)所示为按化学计量比配料, 机械合金化25h后的粉体XRD图谱, 可知该粉体为Mg2Si、 Mg和Si的混合物。 而图3(d)所示为该粉体(图3(c))在300MPa的压力下400℃热压40min所获块体XRD图。 可见, 热压后Mg2Si相已显著增加, 它主要是残余的纳米Mg、 Si相在热压过程中通过固相反应形成的。 但除了Mg2Si外还发现有微量的Si存在, 说明Mg量不足。 图3(e)所示是配Mg过量5%, 经高压 (1.5GPa)热压后的块体XRD图, 所获块体仍有微量残留的Si; 但在配Mg过量达10%, 热压后的块体中未发现单质的Si或Mg等杂相存在, 为纯的Mg2Si相(见图3(f))。
图3 原料、 合金化粉末及热压块体的X射线衍射谱
Fig.3 XRD patterns for initial powders, powder MAed in n-hexane for 25h and bulk samples prepared by hot-pressing
实验发现, 镁的损失主要发生在机械合金化过程和热压烧结过程的升温阶段。 机械合金化过程中, 镁相对于硅为塑性相, 容易发生冷焊, 因此一小部分镁粘结在球磨罐和磨球上, 造成损失; 而真空热压的升温阶段, 未加压力, 模具中存在比较大的空隙, 由于镁的蒸汽压较大, 导致部分镁挥发损失。 实验还发现, 随机械合金化条件和热压制度的变化, 镁的损失量也有所不同, 配镁量也需随之变动才能获得纯的Mg2Si相。
2.5 块体Mg2Si的表征
在压力分别为300MPa和1.5GPa下热压40min, 所获块体Mg2Si的密度分别为1.71g/cm3和2.02g/cm3, 见表1。 热压压力增大有利于粉体颗粒间的扩散和孔洞的消除, 故块体的致密度明显提高。 1.5GPa下热压的块体Mg2Si密度比其理论密度(1.99g/cm3)稍大, 原因在于机械合金化过程中带入了少量的Fe、 Cr等杂质。 表2所列是该热压块体的元素组成能谱分析结果。 假定杂质元素以固溶的形式存在于Mg2Si中(即MxMg2-xSi, M为Fe和Cr元素), 则可估算出含约3%(摩尔分数)杂质(主要为Fe)块体的理论密度为2.06g/cm3。 因此, 所合成的块体样品的相对密度大于98%。
图4所示为块体Mg2Si的SEM断口形貌。 其中图4(a)、 (b)所示是压力为300MPa的热压块体, 可以看出块体中存在明显的孔洞, 说明该块体还不够致密; 从断裂形态来看, 均为颗粒间的断裂, 说明颗粒间的强度弱, 块体的韧性很差。 其原因主要有: 1)由于热压压力较小, 粉体之间的接触及压力诱导扩散不够; 2)Mg-Si粉体是按化学计量比配料的, 镁的损失导致存在过量的Si(见图3(d)), Si 和Mg2Si之间的润湿性不好, 也使得块体的致密度不高。 图4(c)、 (d)是压力为1.5GPa的热压块体断口, 可见其中孔隙明显减少, 与高致密度是一致的; 晶粒断裂方式总体上仍呈脆性断裂状态, 但从中也可以看出部分断口呈撕裂状态, 说明其韧性有所增大。
图4 热压块体的SEM断口形貌
Fig.4 SEM fractographs of bulk samples prepared by hot-pressing
表2 热压块体的EDS分析结果
Table 2 EDS results of bulk sample hot-pressed under 1.5GPa
(with 10% surplus Mg in initial mixture)
(mole fraction, %)
从图4还可知, 块体的颗粒大多在亚微米级。 根据X射线衍射分析计算, 块体Mg2Si的平均晶粒度分别为54nm (图4(a), (b)) 和69nm (图4(c), (d)), 见表1。 二者晶粒度存在差别, 也可归结于热压压力的提高, 使颗粒间的扩散加剧, 促使Mg2Si晶粒长大。 所以, 为获得既具有较小晶粒度, 又具有较高致密度的块体, 选择合适的热压参数尤为重要。 进一步的工作将集中于优化热压烧结工艺以改善Mg2Si块体微结构, 并探讨其韧性的改善途径。
3 结论
采用机械合金化结合热压烧结工艺成功制备出纳米晶Mg2Si块体材料。 研究发现, 选用正己烷作为机械合金化过程控制剂, 能有效防止粉体的氧化, 避免粉体的粘罐和粘球, 并且取样方便; 采用合适的球磨工艺参数能缩短合金化时间, 降低粉体杂质含量。 实验发现, Mg2Si块体样品的密度随热压压力的增大明显提高, 在压力为1.5GPa时所获Mg2Si块体相对密度大于98% (2.02g/cm3), 对应平均晶粒度为69nm。
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(编辑袁赛前)
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50371081)
收稿日期: 2004-08-27; 修订日期: 2005-01-18
作者简介: 熊 伟(1977-), 男, 博士研究生.
通讯作者: 秦晓英, 研究员; 电话: 0551-5592750; E-mail: xyqin@issp.ac.cn
