DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.06.026
机械合金化制备的纳米晶W-Cu电触头材料
陈文革 丁秉钧 张晖
西安交通大学金属材料强度国家重点实验室
西安交通大学金属材料强度国家重点实验室 西安710049
摘 要：
采用真空高温热压熔渗烧结工艺制备出密度为 99 5 %的纳米晶W Cu电触头材料。其组织结构和晶粒大小采用SEM , TEM和XRD观察。同时就纳米晶W Cu电触头材料的硬度、电导率、耐电压强度和抗电弧烧蚀性与传统粉末冶金工艺制备的进行了对比分析。结果表明 , 纳米晶W Cu电触头材料的硬度、抗电弧烧蚀性及耐电压稳定性远优于传统熔渗法的W Cu合金 , 而电导率两者相差不大。
关键词：
机械合金化 ;纳米晶材料 ;W-Cu电触头 ;热压烧结 ;
中图分类号： TF125
收稿日期： 2002-01-17
基金： 国家自然科学基金资助项目 ( 5 0 0 710 43);
Nanocrystal W-Cu electrical contact material by mechanical alloying and hot pressed sintering
Abstract：
Nanostructured (NS) W-Cu composite powder is prepared by the high energy ball milling or mechanical alloying (MA) , and W-Cu electrical contact material is fabricated by hot pressed sintering in the vacuum, and nanostructural evolution with milling time is analyzed by SEM, XRD and TEM. The MA NS W-Cu powder compacts sintered at 1 200 ℃ show the high sinterability, resulting in a nearly full density. The microstructure uniformity, hardness, electric erosion and stability of breakdown voltage for NS W-Cu electrical contact material excel that of conventional PM W-Cu alloy, but the electric conductivity is equivalent.
Keyword：
mechanical alloying; nanostructured materials; hot-press sintering; W-Cu alloy;
Received： 2002-01-17
W-Cu复合材料是由W和Cu所组成的两相均匀分布的既不固溶又不形成化合物的一类复合材料, 兼有W的高熔点、 高密度、抗电蚀性、 抗熔焊性、 高的高温强度和Cu的高电导、 热导率、 塑性及易加工性, 而且Cu在电弧高温下蒸发时可吸收大量的电弧能量, 降低电弧温度, 改善使用条件和降低电蚀作用, 因此被广泛地用作高压电器的电触头材料。 该材料一般采用传统的粉末冶金熔渗烧结工艺制备。 但是由于W和Cu彼此之间互不溶解, 很难获得完全致密的W-Cu合金
[1 ,2 ,3 ,4 ]
。
机械合金化 (MA) 就是在磨球的反复冲击和磨擦作用下, 粉末颗粒首先发生变形与焊合, 形成不同粉末相互交叠的层片状复合粉 (称为冷焊) 。 在继续研磨的过程中, 复合粉末发生断裂。 这种冷焊与断裂交替进行, 致使复合颗粒尺寸越来越小, 同时, 不同元素之间还发生相互扩散
[5 ,6 ,7 ]
, 所以W和Cu混合粉在高能球磨的作用下, 可获得细小的纳米晶和均匀分布的W-Cu合金粉。
当前, 纳米晶W-Cu合金的研究主要集中在军工和微电子器件上
[3 ]
, 而在电触头材料方面尚无相关报道。 本研究将传统熔渗的W-Cu电触头材料与高能球磨真空热压制备的纳米晶块体W-Cu电触头材料就力学性能、 耐压强度、 抗电弧烧蚀性作了对比分析, 并初步探讨了影响纳米晶W-Cu电触头材料力学性能和电性能的因素。
1 实验
实验所用W粉和Cu粉粒度分别为6~8 μm和50.4 μm, 化学成分见表1所示。 将配好的W-20%Cu混合粉150 g装入不锈钢球磨罐中 (磨球为不锈钢, 球料比为50∶1) , 在德国产Simoloyer高能球磨机中 (转速为1 000 r/min) 运行6~24 h。 球磨过程中通入氩气, 以防止粉末的氧化, 高能球磨W-Cu合金粉的热压烧结在TDR-40A型单晶炉内进行, 实验装置如图1所示。 烧结温度1 000~1 200 ℃, 保温1 h, 最大压力值50 MPa, 真空度10-1 Pa。 为了避免 Cu的挥发, 采用了3 ℃/min的加热速度。
表1 W粉和Cu粉的化学成分 (质量分数, %) Table 1 Compositions of W and Cu powders (mass fraction, %)
Powder
W
Cu
Fe
W powder
Bal.
0.005
0.002
Cu powder
-
Bal.
0.008
Powder
Cr
Ni
Mn
W powder
<0.002
-
<0.005
Cu powder
-
<0.1
<0.05
机械合金化W-Cu粉末及烧结制品的组织形貌和成分变化采用1000-B型扫描电镜 (SEM) 观察, 粒度大小采用日本理学D/MAX-3C型X射线衍射仪 (XRD) 和Hall-Willamson公式计算得出。 晶体结构测定利用JEM-200CX透射电子显微镜 (TEM) 。在HB-3000型布氏硬度计上测量硬度。 在7501型涡
图1 热压烧结实验装置示意图 Fig.1 Schematic illustration of hot-press sintering experimental set-up
流电导仪上, 根据惠斯通电桥原理测量电导率。 利用排水法测样品密度。 在自制设备上测量耐压强度和抗电弧烧蚀性能。
2 结果与分析
2.1 机械合金化W-Cu粉末的变化
图2所示是W-20%Cu合金粉末在球磨24 h后的扫描电镜照片。 可以看出, 元素W和Cu比球磨前的粒度和分布更加细小和均匀。 但也有极少数颗粒尺寸达微米级, 这是由于磨球的撞击及摩擦的反复作用下粉末变形焊合而成的。 经能谱分析, 发现有杂质存在, 特别是元素 Fe达到了解1%~3%左右。 但研究证明
[8 ]
元素Fe有促进W-Cu合金的烧结性能。
图3所示是W-20%Cu合金粉末在球磨24 h后的透射电镜照片和选区衍射图。 可以看出, 经高能球磨后, W-Cu合金粉末已达到20~30 nm, 而且元素W和Cu还保持各自的晶体状态。
图4所示是W-20%Cu合金粉末在球磨不同时间的X射线衍射图。 可见随球磨时间的延长, W和Cu的衍射峰变宽, 表明W-Cu混合粉内部结构发生了显著变化, 即MA过程中, 粉末的反复形变, 局域应变的增加, 引起缺陷密度的增加, 当局域切变带中缺陷密度达到等临界值时, 晶粒破碎。 这一过程不断重复, 晶粒不断细化直至达到纳米级
[9 ,10 ,11 ,12 ]
。 再者, Cu峰消失, W峰变成小角度边界, 表明W和Cu粉末的合金化仍是固态转变。
图5所示是用Hall-Williamson方法计算出的经不同时间球磨后W-Cu合金粉末的粒度大小及内应变
[13 ,14 ]
。 可见 , 粒度开始下降很快, 到一定尺寸
图2 高能球磨前后W-20%Cu合金粉末的 颗粒形貌 Fig.2 SEM morphologies of W-20%Cu powders prepared by milling for 24 h (a) —Conventional mixed; (b) —High energy ball milled
图3 W-20%Cu合金粉末球磨24 h后的 TEM和SAD Fig.3 TEM morphology of MA W-20%Cu powders after cyclic operation for 24 h (a) —Bright-field image; (b) —SAD pattern
图4 W-20%Cu合金粉末球磨不同时间的X射线衍射谱 Fig.4 XRD patterns of MA W-20%Cu powders with different milling time
后下降变缓。 这是由于在MA过程中, 焊合作用与碎化作用趋于平衡, 颗粒尺寸也趋于稳定, 细化速率减慢。 而内应变开始增加较快是球磨初期粉末颗粒过大的变形, 随后的减小则是在长时间的球磨过程中动力学恢复的缘故。
2.2 机械合金化W-Cu合金的烧结行为
在1 200 ℃真空热压烧结1 h后, 测得纳米晶 (用Hall-Willamson方法计算烧结后的晶粒尺寸为80 nm左右) W-20%Cu电触头材料的密度为15.59 g/cm3 , 达 到理论密度的99.5%。 而传统混合熔渗烧结W-20%Cu合金的密度为15.15 g/cm3 。 分析认为, 机械合金化W-Cu粉末烧结密度大大提高的原因, 一是MA过程中产生的内应变在烧结时的热效应, 再加上热压使烧结致密化机械中的流动机制和扩散机制更加明显; 二是超细的粉末和高度的均匀化增大了烧结的内在驱动力和致密化, 并且使液相Cu均匀分布在细W颗粒周围, 避免大孔洞的出现。 图6所示的显微组织结构证实了这一点; 三是在MA过程中, 杂质元素Fe和Ni的存在起到了活化烧结的作用
[8 ]
, 虽然其它杂质元素有抑制烧结, 但Fe的活化作用更大一些。
2.3机械合金化热压烧结W-Cu电触头材料的性能表2列出了机械合金化热压烧结与传统粉末冶
金 (CPM) W-Cu电触头材料的硬度和电导率。 可见, 纳米晶W-Cu合金的硬度和电导率虽然较传统W-Cu合金的有所提高, 但相对于理论值而言还是较低的。 说明在MA过程中, 杂质的影响较大; 另外, 晶粒细化以后, 晶界增多虽然对提高强度有
图5 W-20%Cu合金粉末球磨不同时间颗粒大小和 内应变的变化 Fig.5 Changes of grain size and strain of MA W-20%Cu powders with different milling time
图6 W-20%Cu电触头材料的金相组织 Fig.6 Micrographs of W-20%Cu electric contact materials (a) —MA hot-press sintering; (b) —CPM W-Cu alloy
表2 机械合金化与传统粉末冶金W-20%Cu电触头材料的性能 Table 2 Properties of W-20%Cu electrical contact material by MA and CPM process
Property
Theoretical value
Tested value
MA
CPM
Hardness
248~330
252
220
Electric conductivity/ (Ω·mm2 )
41
24
21
利, 但却对电性能有不良影响。
耐压强度的测定在经改装的TDR-40A型真空单晶炉中进行。 2种测试样品 (MA和Mixed烧结) 被加工成金相试样, 抛光成镜面后分别放入真空炉中作为阴极, 阳极用直径为2 mm的纯W做成。 在阴极和阳极之间加上8 kV直流电压, 使阴极以0.2 mm/min的缓慢速度上升, 接近阳极直至在阴极和阳极之间引燃电弧, 用百分表测量此时阳极和阴极之间的距离, 拉开阴极和阳极, 重复上述过程, 每个样品测量100次, 用起弧电压除以起弧距离得到该样品的耐压强度。 图7所示就是机械合金化热压烧结与传统粉末冶金W-Cu电触头材料的耐压强度与起弧次数的关系。 可见, MA热压烧结的耐压强度虽然较传统熔渗法的低, 但随起弧次数的增加, 前者的耐压强度基本不变, 保持恒定, 而后者的耐压强度则是先增加后急剧下降。 说明MA热压烧结W-Cu电触头材料的电压稳定性很好, 因为纳米晶触头材料的组织结构很均匀。 当然, 纳米晶电触头材料的耐压强度稍低, 其原因可能与MA过程中引入较多的杂质及氧含量有关。 图8所示是W-Cu电触头材料100次起弧后的斑点形貌。 可见纳米晶W-Cu合金的烧蚀坑较浅, 且烧蚀较为均匀。 而传统烧结的电弧蚀坑极不均匀, 有个别很深的小孔, 电触头材料的失效往往首先在这些地方开始, 成为裂纹源。 这可能就是传统粉末冶金W-Cu电触头材料电寿命较低的原因之一。
图7 耐压强度与起弧次数的关系 Fig.7 Relationship of breakdown voltage and number of experiment
3 结论
1) 采用高能球磨机械合金化和真空热压烧结工艺可以获得晶粒尺寸为 (80±10) mm的块体纳米晶W-Cu电触头材料, 密度达理论值的99.5% 以上。
图8 W-Cu电触头材料100次起弧后的斑点形貌 Fig.8 Microstructures of electric erosion dot of W-Cu contacts alloy (a) —CPM W-Cu alloy; (b) —MA hot-press sintering
2) 纳米晶W-Cu合金真空热压烧结的致密化在于高度均匀化超细粉末的巨大驱动力, 机械合金化产生的内应变, 杂质元素Fe的活化作用以及热压所促进的流动机制。
3) 纳米晶W-Cu电触头材料的硬度、 耐电弧烧蚀性能较传统的W-Cu触头合金有显著提高, 但电导率受杂质和晶界的影响较大。
4) 纳米晶W-Cu触头材料的组织结构均匀, 具有良好的耐电压稳定性。
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