中国有色金属学报 2004,(09),1514-1518 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.09.013

Zr对Li_1.3Ti_1.7Al_0.3(PO₄)₃传导材料中Na/Li离子交换反应的影响

娄太平 李大纲 吕国志 刘营 许健

东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院 沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004

摘 要：

Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3是具有Nasicon骨架的锂离子传导材料,其中的Li+很容易被溶液中的Na+置换。研究了在Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3结构中掺入Zr来替代Ti,以提高Na/Li离子交换速度。结果表明:增加Zr元素比例可显著提高Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3材料中Na/Li离子交换反应速度。Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3材料中的Na/Li离子交换反应动力学过程可近似由JMAK方程描述。

关键词：

Zr;Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3;离子交换;

中图分类号： O647.3

作者简介：娄太平(1962),男,副教授,博士.博士;电话:02483671818;E mail:loutaiping@yahoo.com.cn;

收稿日期：2003-11-04

基金：国家自然科学基金资助项目(50274030);辽宁省自然科学基金资助项目(20032027);

Effect of Zr on Na/Li ion exchange behavior of Li_1.3Ti_1.7Al_0.3(PO₄)₃

Abstract：

The lithium ion conductor Li₁.3Ti₁.7Al₀.3(PO₄)₃ is Nasicon structural functional material, which has very high ion exchange selectivity to Na⁺. The effect of Zr on Na/Li ion exchange reaction and behavior for the Li₁.3Ti₁.7Al₀.3(PO₄)₃ in sodium chloride solution was investigated. The experimental results show that the Na/Li ion exchange mass and exchange fraction significantly raise for Li₁.3Ti₁.7-xZr_xAl₀.3(PO₄)₃ with Zr element increasing in the same infiltration time. The Na/Li ion exchange reaction process was investigated by means of X-ray diffraction. It is shown that the reactants is Na₁.3Ti₁.7-xZr_xAl₀.3(PO₄)₃ during all the reactive process. The ion exchange kinetics of Na/Li for Li₁.3Ti₁.7-xZr_xAl₀.3(PO₄)₃ is analyzed and discussed. The Na/Li ion exchange kinetics process of Li₁.3Ti₁.7-xZr_xAl₀.3(PO₄)₃ in sodium chloride solution can be represented approximately by the equation of JMAK.

Keyword：

Zr; Li₁.3Ti₁.7Al₀.3(PO₄)₃; ion exchange;

Received： 2003-11-04

具有高选择性的无机离子交换剂一直是人们研究的热点 ^[1,2] , 如锂离子传导材料Li_1.3Ti_1.7Al_0.3-(PO₄)₃能有效除去高浓度氯化锂水溶液的杂质 ^[3] 。 锂离子传导材料Li_1.3Ti_1.7Al_0.3(PO₄)₃属于Nasicon类化合物 ^[4,5] , 其骨架化合物为具有 $\text{R}\stackrel{?}{3}\text{C}$ 结构的LiTi₂(PO₄)₃, 是由分布在各自角落的(TiO₆)八面体和(PO₄)四面体通过共用顶角氧而联成的三维骨架。 Li离子能通过骨架中两种不同系列的晶格节点间的狭缝运动, 并具有较大的扩散系数和较高的导电性能 ^[6,7,8,9] 。 这种锂离子传导材料是非常有前途的具有高选择性的无机离子交换材料。 在水溶液中, Li_1.3Ti_1.7Al_0.3(PO₄)₃材料中的Li⁺能高选择性地被溶液中的Na⁺置换 ^[10,11] 。

近来的研究发现通过引入其他的离子, 可以在Li_1.3Ti_1.7Al_0.3(PO₄)₃结构中引入空穴或添隙锂离子, 改善锂离子的扩散速度 ^[12,13] 。 本文作者研究了在Li_1.3Ti_1.7Al_0.3(PO₄)₃结构中掺入Zr来替代Ti, 期望能提高Na/Li离子交换反应速度。

1实验

锂离子传导材料Li_1.3Ti_1.7-xZr_xAl_0.3(PO₄)₃(x=0, 0.6, 1.2, 1.7)均采用氧化物常规的粉末烧结方法制备。 采用Li₂CO₃、 TiO₂、 ZrO₂、 Al₂O₃和NH₄H₂PO₄等分析纯起始物料, 按Li_1.3Ti_1.7-x-Zr_xAl_0.3(PO₄)₃的化学成分配置, 充分混合并在650～850 ℃下预烧2～3 h。 预烧的物料粉碎磨细再混合制成块料, 并在950～1 100 ℃下煅烧20～30 h。 煅烧的产品经磨细, 制成不同尺寸的粉末样品。

将1 g Li_1.3Ti_1.7-xZr_xAl_0.3(PO₄)₃粉末样品浸泡在100 mL 浓度为0.25 mol/L的NaCl水溶液中, 搅拌一定时间后过滤。 过滤后的交换产物用蒸馏水充分洗涤后干燥, 进行XRD分析。 采用Hitachi 180-80型原子光谱分光光度计测试滤液中Li的含量, 以确定Na/Li离子交换度。

2结果与讨论

图1显示粒度约为6 μm Li_1.3Ti_1.7-xZr_xAl_0.3-(PO₄)₃材料中Na/Li离子交换反应的交换量和交换分数随时间变化过程。 可以看到, 对于x=0的Li_1.3Ti_1.7Al_0.3(PO₄)₃材料, 浸泡5 h时, Li⁺被Na⁺交换的分数约为24%; 浸泡48 h时, 交换分数约为52%。 对于x=1.2的Li_1.3Ti_0.5Zr_1.2Al_0.3-(PO₄)₃材料, 浸泡5 h时, Na/Li交换的分数约为50%; 浸泡48 h时, 交换的分数可达到约70%。 而对于x=1.7的Li_1.3Zr_1.7Al_0.3(PO₄)₃材料, 浸泡5 h时, Li⁺被Na⁺交换的分数则可达到58%; 浸泡48 h时, 交换的分数可高达约77%。 由此可知, 在相同的浸泡时间内, 随着Zr元素的增加, Na/Li交换量和交换分数显著提高。 这表明, Zr元素的增加, 能够促进Na/Li离子交换反应。 由于Li_1.3Ti_1.7-xZr_xAl_0.3-(PO₄)₃主体结构是LiTi₂-(PO₄)₃或LiZr₂(PO₄)₃, 则其晶体结构是由分布在各自角落的(Ti(Zr)O₆)八面体和(PO₄)四面体组成的三维骨架, Li⁺和Na⁺能通过骨架中两种不同系列的晶格节点间的狭缝运动, 且进行Na/Li离子交换反应。 这可能是Zr替代Ti后, 使其八面体和四面体及其狭缝增大, 从而降低了Li离子和Na离子在Li_1.3Ti_1.7-xZr_xAl_0.3-(PO₄)₃材料中扩散的激活能, 提高了Li⁺和Na⁺在其中的扩散速度以及Na/Li离子交换反应的速度。

图1 Li1.3Ti1.7ZrxAl0.3(PO4)3材料中 Na/Li交换反应随时间的变化

Fig.1 Variation of exchange reaction of Na/Li in NaCl solution with infiltration time for Li_1.3Ti_1.7-xZr_xAl_0.3(PO₄)₃ (a)—Exchange mass; (b)—Exchange fraction

图2所示为Li_1.3Ti_1.7-xZr_xAl_0.3(PO₄)₃材料中Li⁺与Na⁺交换过程的X射线衍射谱。 可以看到, Na_1.3Ti_1.7-xZr_xAl_0.3(PO₄)₃谱线随着交换时间的增加而增强, 而相应Li_1.3Ti_1.7-xZr_xAl_0.3(PO₄)₃谱线强度在减弱。 因此, 从Na_1.3Ti_1.7-xZr_xAl_0.3(PO₄)₃/ Li_1.3Ti_1.7-xZr_xAl_0.3(PO₄)₃离子交换过程X射线衍射谱的相对比率变化可知, 没有类似Li_1.3-y-Na_yTi_1.7-xZr_xAl_0.3(PO₄)₃固溶体产物生成。 因此可以推断, Li_1.3Ti_1.7-xZr_xAl_0.3(PO₄)₃与水溶液中Na⁺的交换反应是按以下方式进行的:

$\begin{array}{l}\text{L}\text{i}{}_{1.3}\text{Τ}\text{i}{}_{1.7-x}\text{Ζ}\text{r}{}_x\text{A}\text{l}{}_{0.3}(\text{Ρ}\text{Ο}{}_4){}_3+y\text{Ν}\text{a}{}^{+}\stackrel{}{\to }\\ \text{?}(1-y)\text{L}\text{i}{}_{1.3}\text{Τ}\text{i}{}_{1.7-x}\text{Ζ}\text{r}{}_x\text{A}\text{l}{}_{0.3}(\text{Ρ}\text{Ο}{}_4){}_3+\\ \text{?}y\text{Ν}\text{a}{}_{1.3}\text{t}\text{i}{}_{1.7-x}\text{Ζ}\text{r}{}_x\text{A}\text{l}{}_{0.3}(\text{Ρ}\text{Ο}{}_4){}_3+y\text{L}\text{i}{}^{+}\text{?}\text{?}\text{?}(1)\end{array}$

图3所示为粒度约3 μm的Li_1.3Ti_1.7-xZr_xAl_0.3-(PO₄)₃材料中Na/Li离子交换反应的交换量和交换分数随时间变化过程。 可以看到, 与粗颗粒的Li_1.3Ti_1.7-xZr_xAl_0.3(PO₄)₃材料类似, Na/Li交换量和交换分数也随着Zr元素的增加而显著提高, 且明显比粗颗粒的效果要好。 如, 对于x=0、 粒度为3 μm的Li_1.3Ti_1.7Al_0.3(PO₄)₃材料, 交换5 h后, 其上的Na/Li离子交换分数可达51%, 而粒度为6 μm时, 仅为24%。 而对于x=1.7, 粒度为3 μm的Li_1.3Zr_1.7-Al_0.3(PO₄)₃材料, 交换5 h后, 其上的Na/Li离子交换分数可高达81%, 而粒度为6 μm时, 仅为58%。 显然, 粒度小有利于Li_1.3Ti_1.7-x-Zr_xAl_0.3(PO₄)₃材料中Na/Li离子交换反应的进行。 这是由于细颗粒具有较大的比表面积, 从而增加了Li_1.3Ti_1.7-xZr_xAl_0.3(PO₄)₃材料中Li⁺与溶液中Na⁺交换的机会, 加速了Li⁺与Na⁺交换反应的过程。

3离子交换动力学分析

若F代表Li_1.3Ti_1.7-xZr_xAl_0.3(PO₄)₃在NaCl水溶液中浸泡为t时Na/Li的离子交换分数, 则其交换反应动力学规律可近似用JMAK方程描述 ^[1] :

F=1-e^-Ktn (2)

式中 K为相关的参数; n为时间因子。

对方程(2)两边取对数, 可得

ln[-ln(1-F)]=nln t+ln K (3)

图4所示为粒度分别为6 μm和3 μm Li_1.3Ti_1.7-xZr_xAl_0.3(PO₄)₃材料ln[-ln(1-F)]随ln t的变化曲线。 可以看到, 这些曲线基本上是直线, 直线的斜率即为n。 这些结果表明, 用JMAK方程近似描述Li_1.3Ti_1.7-xZr_xAl_0.3(PO₄)₃材料中Na/Li离子交换反应的动力学过程是合适的。

图2 在NaCl溶液中浸泡不同时间Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3材料的X射线衍射谱

Fig.2 XRD patterns for Li_1.3Ti_1.7-xZr_xAl_0.3(PO₄)₃ after different infiltration time in NaCl solution (a)—x=0; (b)—x=0.6; (c)—x=1.2; (d)—x=1.7

图3 Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3材料中Na/Li交换反应随时间的变化

Fig.3 Variation of exchange reaction of Na/Li in NaCl solution with infiltration time for Li_1.3Ti_1.7-xZr_xAl_0.3(PO₄)₃ (a)—Exchange mass; (b)—Exchange fraction

图4 不同粒度Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3材料ln[-ln(1-F)]随ln t的变化

Fig.4 Variation of ln[-ln(1-F)] with ln t for Li_1.3Ti_1.7-xZr_xAl_0.3(PO₄)₃ in NaCl solution (a)—6 μm; (b)—3 μm

4结论

增加Zr元素比例和减小样品的粒度均可显著促进Li_1.3Ti_1.7-xZr_xAl_0.3(PO₄)₃材料中Na/Li的离子交换反应。 Li_1.3Ti_1.7-xZr_xAl_0.3(PO₄)₃材料中的Na/Li离子交换反应的动力学过程可近似由JMAK方程描述。

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