中国有色金属学报 2004,(09),1514-1518 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.09.013
Zr对Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3传导材料中Na/Li离子交换反应的影响
东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院 沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004
摘 要:
Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3是具有Nasicon骨架的锂离子传导材料,其中的Li+很容易被溶液中的Na+置换。研究了在Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3结构中掺入Zr来替代Ti,以提高Na/Li离子交换速度。结果表明:增加Zr元素比例可显著提高Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3材料中Na/Li离子交换反应速度。Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3材料中的Na/Li离子交换反应动力学过程可近似由JMAK方程描述。
关键词:
Zr;Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3;离子交换;
中图分类号: O647.3
作者简介:娄太平(1962),男,副教授,博士.博士;电话:02483671818;E mail:loutaiping@yahoo.com.cn;
收稿日期:2003-11-04
基金:国家自然科学基金资助项目(50274030);辽宁省自然科学基金资助项目(20032027);
Effect of Zr on Na/Li ion exchange behavior of Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3
Abstract:
The lithium ion conductor Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3 is Nasicon structural functional material, which has very high ion exchange selectivity to Na+. The effect of Zr on Na/Li ion exchange reaction and behavior for the Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3 in sodium chloride solution was investigated. The experimental results show that the Na/Li ion exchange mass and exchange fraction significantly raise for Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3 with Zr element increasing in the same infiltration time. The Na/Li ion exchange reaction process was investigated by means of X-ray diffraction. It is shown that the reactants is Na1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3 during all the reactive process. The ion exchange kinetics of Na/Li for Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3 is analyzed and discussed. The Na/Li ion exchange kinetics process of Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3 in sodium chloride solution can be represented approximately by the equation of JMAK.
Keyword:
Zr; Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3; ion exchange;
Received: 2003-11-04
具有高选择性的无机离子交换剂一直是人们研究的热点
近来的研究发现通过引入其他的离子, 可以在Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3结构中引入空穴或添隙锂离子, 改善锂离子的扩散速度
1实验
锂离子传导材料Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3(x=0, 0.6, 1.2, 1.7)均采用氧化物常规的粉末烧结方法制备。 采用Li2CO3、 TiO2、 ZrO2、 Al2O3和NH4H2PO4等分析纯起始物料, 按Li1.3Ti1.7-x-ZrxAl0.3(PO4)3的化学成分配置, 充分混合并在650~850 ℃下预烧2~3 h。 预烧的物料粉碎磨细再混合制成块料, 并在950~1 100 ℃下煅烧20~30 h。 煅烧的产品经磨细, 制成不同尺寸的粉末样品。
将1 g Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3粉末样品浸泡在100 mL 浓度为0.25 mol/L的NaCl水溶液中, 搅拌一定时间后过滤。 过滤后的交换产物用蒸馏水充分洗涤后干燥, 进行XRD分析。 采用Hitachi 180-80型原子光谱分光光度计测试滤液中Li的含量, 以确定Na/Li离子交换度。
2结果与讨论
图1显示粒度约为6 μm Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3-(PO4)3材料中Na/Li离子交换反应的交换量和交换分数随时间变化过程。 可以看到, 对于x=0的Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3材料, 浸泡5 h时, Li+被Na+交换的分数约为24%; 浸泡48 h时, 交换分数约为52%。 对于x=1.2的Li1.3Ti0.5Zr1.2Al0.3-(PO4)3材料, 浸泡5 h时, Na/Li交换的分数约为50%; 浸泡48 h时, 交换的分数可达到约70%。 而对于x=1.7的Li1.3Zr1.7Al0.3(PO4)3材料, 浸泡5 h时, Li+被Na+交换的分数则可达到58%; 浸泡48 h时, 交换的分数可高达约77%。 由此可知, 在相同的浸泡时间内, 随着Zr元素的增加, Na/Li交换量和交换分数显著提高。 这表明, Zr元素的增加, 能够促进Na/Li离子交换反应。 由于Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3-(PO4)3主体结构是LiTi2-(PO4)3或LiZr2(PO4)3, 则其晶体结构是由分布在各自角落的(Ti(Zr)O6)八面体和(PO4)四面体组成的三维骨架, Li+和Na+能通过骨架中两种不同系列的晶格节点间的狭缝运动, 且进行Na/Li离子交换反应。 这可能是Zr替代Ti后, 使其八面体和四面体及其狭缝增大, 从而降低了Li离子和Na离子在Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3-(PO4)3材料中扩散的激活能, 提高了Li+和Na+在其中的扩散速度以及Na/Li离子交换反应的速度。
图1 Li1.3Ti1.7ZrxAl0.3(PO4)3材料中 Na/Li交换反应随时间的变化
Fig.1 Variation of exchange reaction of Na/Li in NaCl solution with infiltration time for Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3 (a)—Exchange mass; (b)—Exchange fraction
图2所示为Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3材料中Li+与Na+交换过程的X射线衍射谱。 可以看到, Na1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3谱线随着交换时间的增加而增强, 而相应Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3谱线强度在减弱。 因此, 从Na1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3/ Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3离子交换过程X射线衍射谱的相对比率变化可知, 没有类似Li1.3-y-NayTi1.7-xZrxAl0.3(PO4)3固溶体产物生成。 因此可以推断, Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3与水溶液中Na+的交换反应是按以下方式进行的:
图3所示为粒度约3 μm的Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3-(PO4)3材料中Na/Li离子交换反应的交换量和交换分数随时间变化过程。 可以看到, 与粗颗粒的Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3材料类似, Na/Li交换量和交换分数也随着Zr元素的增加而显著提高, 且明显比粗颗粒的效果要好。 如, 对于x=0、 粒度为3 μm的Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3材料, 交换5 h后, 其上的Na/Li离子交换分数可达51%, 而粒度为6 μm时, 仅为24%。 而对于x=1.7, 粒度为3 μm的Li1.3Zr1.7-Al0.3(PO4)3材料, 交换5 h后, 其上的Na/Li离子交换分数可高达81%, 而粒度为6 μm时, 仅为58%。 显然, 粒度小有利于Li1.3Ti1.7-x-ZrxAl0.3(PO4)3材料中Na/Li离子交换反应的进行。 这是由于细颗粒具有较大的比表面积, 从而增加了Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3材料中Li+与溶液中Na+交换的机会, 加速了Li+与Na+交换反应的过程。
3离子交换动力学分析
若F代表Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3在NaCl水溶液中浸泡为t时Na/Li的离子交换分数, 则其交换反应动力学规律可近似用JMAK方程描述
F=1-e-Ktn (2)
式中 K为相关的参数; n为时间因子。
对方程(2)两边取对数, 可得
ln[-ln(1-F)]=nln t+ln K (3)
图4所示为粒度分别为6 μm和3 μm Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3材料ln[-ln(1-F)]随ln t的变化曲线。 可以看到, 这些曲线基本上是直线, 直线的斜率即为n。 这些结果表明, 用JMAK方程近似描述Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3材料中Na/Li离子交换反应的动力学过程是合适的。
图2 在NaCl溶液中浸泡不同时间Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3材料的X射线衍射谱
Fig.2 XRD patterns for Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3 after different infiltration time in NaCl solution (a)—x=0; (b)—x=0.6; (c)—x=1.2; (d)—x=1.7
图3 Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3材料中Na/Li交换反应随时间的变化
Fig.3 Variation of exchange reaction of Na/Li in NaCl solution with infiltration time for Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3 (a)—Exchange mass; (b)—Exchange fraction
图4 不同粒度Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3材料ln[-ln(1-F)]随ln t的变化
Fig.4 Variation of ln[-ln(1-F)] with ln t for Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3 in NaCl solution (a)—6 μm; (b)—3 μm
4结论
增加Zr元素比例和减小样品的粒度均可显著促进Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3材料中Na/Li的离子交换反应。 Li1.3Ti1.7-xZrxAl0.3(PO4)3材料中的Na/Li离子交换反应的动力学过程可近似由JMAK方程描述。
参考文献
[10] OnoA.PreparationandpropertiesofHZr2P3O12andrelatedcompounds[J].JMatSci,1984,19:26912695.