添加剂对Ca(OH)₂固磷固硫作用的影响

宁平，王磊，王重华，田森林，覃扬颂，蒋明

(昆明理工大学 环境科学与工程学院，云南 昆明，650500)

摘要：采用流化床预混燃烧黄磷尾气, 以ZnO，Fe₂O₃和MgO作为添加剂调质Ca(OH)₂。控制黄磷尾气流量为1 m³/h，空气流量为3.6 m³/h，使炉内温度保持在960~980 ℃，考察不同添加剂对Ca(OH)₂固磷固硫作用的影响，对吸收剂进行XRD，SEM和EDS物相表征及微区元素分析。研究结果表明：ZnO添加剂会使吸收剂表面形成一层致密的Ca₁₉Zn₂(PO₄)₁₄，导致吸收剂在短时间内失活。Fe₂O₃添加剂会同CaO反应形成Ca₂Fe₂O₅，降低SO₂的去除率，但Ca₂Fe₂O₅的生成会使P₂O₅的去除率提高。MgO添加剂可促进SO₂和P₂O₅气体在吸收剂孔径中的扩散，加快含磷晶体颗粒的形成，从而提高吸收剂对SO₂和P₂O₅的去除率。在120 min的反应时间内，MgO添加量为25%时，吸收剂对SO₂去除率平均提高7.5%，P₂O₅的去除率平均提高19.5%。

关键词：固硫；固磷；预混燃烧；黄磷尾气

中图分类号：X511          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)10-4342-08

Effects of additives on Ca(OH)₂ sorbent for sulfur- and phosphorus-fixing

NING Ping, WANG Lei, WANG Zhonghua, TIAN Senlin, QIN Yangsong, JIANG Ming

(Faculty of Environment Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China)

Abstract: Premixed combustion of yellow phosphorus tail gas was performed in fluidized bed. ZnO, Fe₂O₃ and MgO were used as additives of Ca(OH)₂ sorbent. The effect of additives on the retention of P₂O₅ and SO₂ in Ca(OH)₂ was examined at 960-980 ℃, with yellow phosphorus tail gas flowed being controlled at 1 m³/h, and air flowed at 3.6 m³/h. XRD, SEM and EDS techniques were used to analyze and characterize sorbent. The results show that ZnO additive can induce Ca₁₉Zn₂(PO₄)₁₄ cover sorbent surface and result in the inactivation of sorbent within a short reaction time. Fe₂O₃ additive can react with CaO to from Ca₂Fe₂O₅, which reduces removal rate of SO₂, but improves removal rate of P₂O₅. MgO additive can promote the spreading of gaseous SO₂and P₂O₅in sorbent, accelerate phosphorus crystal particle formation, and consequently improve the removal rate of absorbent toward SO₂ and P₂O₅. When 25% of MgO is presented in sorbent, the removal efficiencies of SO₂ and P₂O₅ increase to about 7.5% and 19.5%, respectively, during 120 min.

Key words: sulfur-fixing; phosphorus-fixing; premixed combustion; yellow phosphorus tail gas

中国是产磷大国，产能占世界总产能的80%^[1]。每生产1 t黄磷，副产黄磷尾气为2 500~3 000 m³。尾气中含CO 87%~92%(质量分数)，总硫0.8~8.0 g/m³，总磷0.5~1.5 g/m³和其他一些杂质，发热值为10.5~11.0 MJ/m^{3 [2]}。由于黄磷尾气具有较高的热值，不少企业尝试采用黄磷尾气烧蒸汽锅炉。但黄磷尾气燃烧后产生的P₂O₅和SO₂会腐蚀炉膛内换热器和换热管壁，7~90 d之内就能导致穿孔，锅炉停用^[3]。目前国内对黄磷尾气利用率不足30%，多数企业将其燃烧后直接排放^[4]，不仅造成了能源浪费，对大气环境也造成了污染。Ca基吸收剂因其廉价和操作方便已被广泛用于SO₂的固定，但存在着吸收剂利用率低和高温下固硫效率低的问题^[5-6]。有研究表明^[7-9]：添加剂能够改善Ca基固硫剂的微观结构，减小扩散阻力，提高比表面积，从而提高吸收剂的固硫效率和利用率。同时，对Ca基吸收剂固磷的研究表明^[10-11]：吸收剂对磷的去除率与温度成正比，温度越高吸收剂对磷的固定效果越好。目前，除王磊等^[10-11]的研究外，还未见采用添加剂调质Ca基吸收剂，同时提高固磷固硫效果的相关报道。本文作者采用流化床预混燃烧黄磷尾气，在Ca(OH)₂吸收剂中分别加入ZnO，Fe₂O₃和MgO，研究这3种添加剂对Ca(OH)₂固磷固硫作用的影响。并利用X线衍射和扫描电镜对反应前后的吸收剂进行分析，探讨添加剂对Ca(OH)₂吸收剂成分和表面形态的影响。

1  实验

1.1  实验原料

1.1.1  尾气的来源及组成

实验所用黄磷尾气为某黄磷厂电炉法黄磷装置产生的炉气，经3次水冷分离磷蒸气后，再经3次水洗所得的尾气。采样口位于净化装置入口前，采用真空泵抽取。黄磷尾气主要组成如表1所示。其中数据来源于该黄磷厂在线检测值，PH₃和H₂S为本实验过程中现场检测结果。

表1  黄磷尾气组成成分

Table 1  Components of yellow phosphorus tail gas

1.1.2  吸收剂的制备

制备吸收剂的原料为分析纯级Ca(OH)₂，ZnO，Fe₂O₃和MgO。其中Ca(OH)₂为基料，ZnO，Fe₂O₃和MgO作为添加剂；添加剂的加入量为总质量的25%(即基料与添加剂的质量比为3:1)。制备吸收剂时，将基料、添加剂进行水合，水合时间为30 min，水合温度在25 ℃左右。之后，对掺入不同添加剂的吸收剂进行风干处理，成型干燥后破碎，过筛制成直径为1.0~1.2 mm的颗粒。

1.2  实验装置和过程

1.2.1  自制小型流化床装置

实验在图1所示的小型流化床反应装置中进行。其中供气系统包括1个流量为3.5 m³/h的真空泵反接输入黄磷尾气，1个流量为7.0 m³/h的真空泵反接输入空气。使用流量调节阀、转子流量计、防回火器、U型管压力计进行测量和控制。燃烧系统为自制小型流化床，由预混室、燃气喷嘴、布风板、炉膛(内径56 mm，高度600 mm)组成。其外部用硅酸铝纤维包裹保温，炉内温度的测量由2根S型铂铑热电偶分别连接测温仪完成。热电偶测温范围为0~1 300 ℃，与混合室的距离分别为70 mm和500 mm。燃烧后气体经孔径为0.1 mm的滤网过滤后排放。

图1  流化床实验装置

Fig. 1  Schematic diagram of experimental setup

1.2.2  反应过程及其控制

首先在炉膛内加入100 g吸收剂，然后通入空气和黄磷尾气。黄磷尾气流量为1 m³/h，空气流量为3.6 m³/h，二者先在预混室内混合；混合气通过布风板后，在炉膛内引燃，同吸收剂反应。整个实验过程中炉内温度在960~980 ℃之间，床层压降为1.4 kPa左右。当出口发现SO₂时，停止实验，记录反应时间及SO₂出口浓度，之后关闭空气和燃气气泵，待吸收剂在炉膛内自然冷却后取出。

1.2.3  反应前后气体检测

在实验装置前，用气体检测管测量所输入的黄磷尾气中PH₃和H₂S的含量。每次实验前后，分别测量进气1次。所用PH₃检测管量程为0.1~1.5 g/m³；H₂S检测管量程为1.0~20.0 g/m³。燃烧后排出气体，每10 min检测1次SO₂的含量，所用检测管量程为0~150 mg/m³；废气中的P₂O₅按照国标GB/T 16036—1995所述方法进行收集，之后采用ICP-AES对水样中的磷进行测定，换算得到出口气体中磷的含量。

1.3  吸收剂分析检测

(1) 磷含量的测定使用美国Leeman Labs公司PS1000型电感藕合等离子发射光谱(ICP-AES)；硫含量的测定采用EDTA容量法^[12]。

(2) 吸收剂物相结构分析使用日本理学TTRIII型X线转靶衍射仪(XRD)，测试靶为Cu K_α靶，管电压为40 kV，管电流为200 mA，扫描速率为10 (°)/min，扫描范围为5°~90°。

(3) 吸收剂表面形貌分析使用飞利浦XL30ESEM-TMP型环境扫描电镜(ESEM)，测试电压为30 kV，微区元素分析使用伊达克斯Phoenix-OIM型X能谱仪(EDS)。

1.4  去除效率计算

磷和硫的去除率是以100 g吸收剂中所含磷和硫的总质量与燃烧过程中黄磷尾气带入的磷和硫的总质量相除得到。由于输入黄磷尾气中PH₃质量浓度为1.2 g/m³左右，H₂S质量浓度为10.0 g/m³左右，流量为1 m³/h，尾气带入的磷和硫的总质量取决于燃烧时间(即：输入尾气时间)。吸收剂中含磷和硫的总质量由同一样品2次测定的平均值计算得出。

吸收剂及黄磷尾气中的磷含量均以P₂O₅的计量表示，按下式进行计算：

     (1)

式中：ρ(PH₃)为PH₃进口质量浓度；m_吸收剂为吸收剂的质量；w(P₂O₅)为吸收剂中磷含量(%)；为输入尾气的总量；2.09为PH₃与P₂O₅的转换系数。

吸收剂及黄磷尾气中的硫含量以SO₂计量表示，得出硫的去除效率如下式所示：

    (2)

式中：ρ(H₂S)为H₂S进口质量浓度；m_吸收剂为吸收剂的质量；为吸收剂中硫含量(%)；为输入尾气的总量；1.88为H₂S与SO₂换算系数；0.67为SO₄^2-与SO₂的换算系数。

2  实验结果与讨论

2.1  燃气中磷和硫的去除率

经燃烧反应后的吸收剂，按1.3节所述分析方法求得吸收剂中磷和硫的含量，并按照式(1)和(2)计算磷和硫的去除率，结果如表2所示。

从表2看出：没有加入添加剂的吸收剂，磷的去除率为42%~51%，SO₂的去除率为38%~48%。但直到反应进行120 min后，在出口才检测到了SO₂，同时P₂O₅的出口质量浓度也仅有2.72 mg/m³，这说明附着在炉膛内壁，因吸收剂在反应过程中磨损破碎形成的小颗粒对磷和硫也有明显的固定作用^[13-14]。

添加ZnO和Fe₂O₃，在反应前60 min对吸收剂的固磷和固硫效果没有明显影响。但添加ZnO的吸收剂，反应60 min后，在出口便检测到了SO₂。添加Fe₂O₃的吸收剂，反应90 min后，SO₂的去除率下降到了39%，磷的去除率上升到了58%。添加了MgO的吸收剂，相比单一的Ca(OH)₂，P₂O₅和SO₂的去除率都有明显提高，在120 min的反应时间内，SO₂的去除率平均提高7.5%，磷的去除率平均提高19.5%。

2.2  吸收剂吸收磷和硫反应产物物相分析

反应温度为960~980 ℃时，不同吸收剂不同反应时间的XRD图谱如图2~5所示，局部放大图如图6所示。

图2所示为Ca(OH)₂吸收剂不同反应时间的XRD图谱。从图2可以看出：Ca(OH)₂吸收剂在反应开始后迅速分解为CaO，同SO₂反应生成CaSO₄，随反应时间的增加，CaSO₄特征峰变的明显，这与2.1节的分析结果一致。

添加ZnO的吸收剂不同反应时间的XRD图谱，如图3所示，在水合风干过程中形成了水合氢氧化钙锌(Ca(Zn(OH)₃)₂·2H₂O, PDF:24-0222)，反应过后此物质消失，形成ZnO和CaO。同时还能发现，在反应进行60 min后，吸收剂中含有大量未反应的CaO。添加Fe₂O₃的吸收剂不同反应时间的XRD图谱，如图4所示。可以看出：CaO除与SO₂反应形成CaSO₄外，还与Fe₂O₃反应形成黑钙铁矿(Ca₂Fe₂O₅, PDF:71-2108)，并且在反应90 min后Ca₂Fe₂O₅依旧存在。结合2.1节的测试结果可知：Ca₂Fe₂O₅的生成消耗了大量可同SO₂反应的CaO，造成了吸收剂在反应90 min后，SO₂去除率迅速的下降。图5所示为添加MgO吸收剂不同反应时间的XRD图谱。从图5可以看出：MgO晶体形态在反应前后没有变化，也未同SO₂反应形成硫酸镁；说明MgO添加剂对吸收剂固硫能力的改善，不是因为直接参与硫化反应造成的。

表2  P₂O₅ 和SO₂在吸收剂中的含量及其去除率

Table 2  Percentage contents of P₂O₅ and SO₄^2- and removal efficiency of sorbent

图2  Ca(OH)₂吸收剂不同反应时间XRD图谱

Fig. 2  XRD patterns of Ca(OH)₂ sorbent for different reaction time

图3  添加ZnO吸收剂不同反应时间XRD图谱

Fig. 3  XRD patterns of Ca(OH)₂ sorbent promoted by ZnO for different reaction time

图4  添加Fe₂O₃吸收剂不同反应时间XRD图谱

Fig. 4  XRD patterns of Ca(OH)₂ sorbent promoted by Fe₂O₃ for different reaction time

图5  添加MgO吸收剂不同反应时间XRD图谱

Fig. 5  XRD patterns of Ca(OH)₂ sorbent promoted by MgO for different reaction time

图6所示为不同吸收剂反应后的XRD谱局部放大图，从图6可以看出：Ca(OH)₂吸收剂同P₂O₅反应的生成物为Ca₃(PO₄)₂。而在吸收剂中添加ZnO，Fe₂O₃和MgO后，可以发现其同CaO一起参与了同P₂O₅的反应，分别形成了磷酸锌钙(Ca₁₉Zn₂(PO₄)₁₄，PDF：48-1196)，磷酸铁钙(Ca₉Fe(PO₄)₇，PDF:45-0338)和镁质白磷钙(Ca₁₈Mg₂H₂(PO₄)₁₄，PDF: 70-2064)。

2.3  吸收剂表面形貌分布及微区元素分析

采用扫描电镜(SEM)和X线能谱仪(EDS)对反应后吸收剂的表面及表面元素进行分析。在分析过程中，为更好地区分不同元素在吸收剂表面的分布状况，使用背散射电子成像。

图6  不同吸收剂反应后的XRD谱局部放大图

Fig. 6  Local microscope XRD patterns of different sorbents after reaction

图7所示为Ca(OH)₂吸收剂反应60 min和120 min的SEM背散射电子像。

图7  Ca(OH)₂吸收剂反应60 min和120 min背散射电子像

Fig. 7  Back-scattering electron images of Ca(OH)₂ sorbent reaction for 60 min and 120 min

图7中区域1~5的EDS元素分析如表3所示。

从图7可以看出：经反应60 min后的吸收剂，表面形成了直径为2~4 μm的晶体颗粒，并且随着反应时间的延长，晶体颗粒在吸收剂表面逐渐增多；当反应进行120 min后，吸收剂表面布满了晶体颗粒，晶粒间的排列比较规则、紧密。

表3  Ca(OH)₂吸收剂表面EDS元素分析(质量分数)

Table 3  EDS elemental analysis of Ca(OH)₂ sorbent surface                %

对晶粒表面和非晶粒表面的元素分析可以看出(见表3)：在晶粒表面的Ca元素更容易同P元素结合，使得晶粒表面的P含量远高于S含量；而在非晶粒表面的Ca元素则更容易同S发生反应。

图8所示为添加ZnO和Fe₂O₃吸收剂反应60 min和90 min的SEM背散射电子像。

图8中区域6~11的EDS元素分析如表4所示。

从图8(c)可以看出：添加ZnO的吸收剂反应60 min后，在吸收剂表面便形成了众多的晶体颗粒，同时EDS的元素分析表明，晶粒表面P含量为12.99%~18.72%。这说明ZnO加入可以加快富含P元素晶粒的形成。但对比图7可以看出：与未加入添加剂的吸收剂相比，晶体颗粒间的排列极为紧密，表面呈块状分布。同时在图8(c)中很难看出有微小孔隙的存在，这可能阻止了SO₂和P₂O₅继续向吸收剂内部扩散进行反应。同时结合2.1节的分析结果，添加ZnO的吸收剂反应60 min后，与单一的Ca(OH)₂吸收剂相比，磷和硫的去除率基本一致，而在出口气体中却检测出了SO₂，这是因为吸收剂表面形成的Ca₁₉Zn₂(PO₄)₁₄，会包裹吸收剂表面形成硬壳，降低了吸收剂颗粒的磨损和破碎，减少小颗粒吸收剂的形成。

图8  添加ZnO，Fe₂O₃吸收剂反应60 min和90 min背散射电子像

Fig. 8  Back-scattering electron images of sorbent promoted by ZnO, Fe₂O₃ reaction for 60 min and 120 min

表4  添加ZnO, Fe₂O₃吸收剂表面EDS元素分析(质量分数)

Table 4  EDS elemental analysis of Ca(OH)₂ sorbent promoted by ZnO, Fe₂O₃ surface        %

从图8(d)及表4中区域8和9的元素分析可以看出：添加Fe₂O₃的吸收剂在反应60 min后，颗粒表面没有形成含P较多的晶体颗粒，取而代之的是2种物质，一种为CaO(区域8)，一种为Ca₂Fe₂O₅(区域9)， P和S在颗粒表面的分布没有规律。而当反应进行90 min后，颗粒表面迅速形成了大量的晶体颗粒，晶粒表面P含量为14.21%~20.71%，表面形貌与添加ZnO的吸收剂相似。结合2.1节的分析结果，可以发现：反应过程中Ca₂Fe₂O₅有可能会促进含P结晶颗粒的生成，从而使P₂O₅的去除率得到了提高，但引起这一现象的具体原因还有待进一步的研究。

图9所示为添加MgO吸收剂反应60 min和120 min的SEM背散射电子像。

图9中区域12~19的EDS元素分析如表5所示。

从图9和表5可以看出：添加了MgO的吸收剂在反应进行60 min后，吸收剂表面也形成了大量富含P的晶体颗粒，但与添加ZnO和Fe₂O₃所不同的是，其晶粒粒径较小并且晶体颗粒间的排列不规则，疏松。同时吸收剂表面有明显的微小孔隙存在，反应进行120 min后，晶粒表面的磷含量有所提高，但吸收剂表面形貌没有发生明显改变。这说明在吸收剂中添加MgO后，不仅可以促进含磷晶体颗粒的形成，提高P₂O₅的去除率，同时使得形成的产物层不能紧密连接，导致吸收剂颗粒表面疏松；SO₂和P₂O₅得以继续向吸收剂内部扩散进行反应^[15]。从而同时提高了吸收剂对P和S的去除率。

图9  添加MgO吸收剂反应60 min和120 min背散射电子像

Fig. 9  Back-scattering electron image of sorbent promoted by MgO reaction for 60 min and 120 min

表5  添加MgO吸收剂表面EDS元素分析(质量分数)

Table 5  EDS elemental analysis of Ca(OH)₂ sorbent promoted by MgO surface            %

3  结论

(1) 在吸收剂中添加ZnO，Fe₂O₃和MgO后，其与CaO一起参与了同P₂O₅的反应，分别形成了磷酸锌钙、磷酸铁钙和镁质白磷钙。

(2) 添加ZnO的吸收剂，在吸收剂表面会迅速形成一层致密的磷酸锌钙层，阻止了SO₂和P₂O₅继续向吸收剂内部扩散，同时还降低了吸收剂颗粒的磨损和破碎，导致吸收剂迅速失活。

(3) 添加Fe₂O₃的吸收剂，在反应初期对固磷固硫没有明显影响；在反应后期，由于Ca₂Fe₂O₅的生成，消耗了大量可同SO₂反应的CaO，导致SO₂去除率的降低。同时Ca₂Fe₂O₅ 的生成又能促进含磷晶体颗粒的生成，提高P₂O₅的去除率。

(4) 添加MgO的吸收剂，可以促进含磷晶体颗粒的形成，同时使得形成的产物层不能紧密连接，导致吸收剂颗粒表面疏松，从而提高了对SO₂和P₂O₅的去除率。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2012-08-31；修回日期：2012-12-10

基金项目：国家高技术研究发展计划(“863”计划)项目(2008AA062602)；云南省自然科学基金资助项目(14051184)

通信作者：王重华(1957-), 女，云南昆明人，博士后，从事大气污染研究；电话：15877925068；E-mail：zhonghuakm@googlemail.com