黄磷尾气中CS2净化材料制备及其性能
陈炜，王学谦，宁平，蒋明，刘巍，龙坚，邱娟
(昆明理工大学 环境科学与工程学院，云南 昆明，650093)
摘要：以工业煤质活性炭(AC)为载体，采用浸渍法制备铜金属氧化物负载型活性炭，考察不同制备条件和反应条件对CS2的吸附净化性能的影响，并采用N2物理吸附(N2-BET)、扫描电镜及能量色散谱仪(SEM/EDS)、X线衍射仪(XRD)、X线光电子能谱仪(XPS)等手段对改性活性炭(MAC)进行表征分析。研究表明：在Cu2+浓度为0.15 mol/L，焙烧温度为400 ℃条件下，制备的改性活性炭具有最佳的孔结构性质和比表面积，活性组分CuO负载均匀，并具有催化氧化作用。反应温度条件为20 ℃，氧含量为2.0%时，改性炭对CS2吸附净化效果最好，并且在吸附容量方面铜改性活性炭比空白活性炭提升了2.6倍。
关键词：改性活性炭；二硫化碳；黄磷尾气
中图分类号：X701.7 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2012)07-2869-08
Preparation of modified activated carbon and its purification properties for CS2 in yellow phosphorus off-gas
CHEN Wei, WANG Xue-qian, NING Ping, JIANG Ming, LIU Wei, LONG Jian, QIU Juan
(Faculty of Environmental Science & Engineering, Kunming University of Science & Technology, Kunming 650093, China)
Abstract: CO is the main component (＞80%) of the phosphorous chemical industry tail gas, and it can be served as feed gas to produce various valuable products such as formate, oxalate, and methanol, etc. However, coexisting CS2 is harmful to the following chemical process. In order to obtain an effective purification material for the purification of CS2 in phosphorous chemical industry, transition metal-oxide modified activated carbon was prepared. The effects of preparation conditions on the adsorbent purification properties of the modified activated carbon (MAC) were studied, and the MAC was characterized by N2 adsorption-desorption (N2-BET), scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectrometer (EDS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray diffraction (XRD). The optimal adsorbent purification properties for CS2 reach at a Cu2+ molar concentration of 0.15 mol/L, calcination temperature of 400 ℃, and adsorption temperature of 20 ℃, oxygen content of 2%.
Key words: modified activated carbons; carbon disulfide; yellow phosphorus tail gas
CS2是一种有毒的有机硫化合物，广泛存在于焦炉气、水煤气、天然气、Clausez尾气中，不同气源种类导致其含量有所不同，原料气中的CS2，不仅导致催化剂中毒，如甲醇、甲烷化及合成氨等催化剂[1]，还会腐蚀设备。黄磷尾气中富含CO[2-4]，高纯度的CO可作为一碳化工原料气[4]，净化这些工业尾气可减轻甚至避免对环境的污染，还可使尾气实现资源化，降低生产成本。但尾气中存在容易使CO羰基合成催化剂中毒的CS2等杂质气体，限制了尾气作为一碳化工原料气的使用。因此，净化黄磷尾气中的CS2等气体是获得高纯度CO气的关键。未经处理的CS2排放会通过光化学反应在大气中形成气溶胶，导致酸雨的形成[5]，同时会对人体健康产生影响。目前，国内外对低质量浓度CS2的净化方法分为干法脱硫和湿法脱硫。湿法脱硫目前对CS2的脱除还没有较好的方法，在干法脱除CS2中常用的方法有吸附法、化学转化吸收、催化还原、催化加氢、催化水解的方法。湖北化学所研制的EZX系列脱硫剂，可以将CS2通过化学转化吸收达到脱除的目的。但是EZX系列脱硫剂负荷较低[6]。催化还原和催化加氢脱除CS2反应所需温度和压力较高，且需要引入外来组分。催化水解，也存在反应温度偏高和硫容偏低等问题，在实际应用中受到限制。吸附法的优点在于对于脱硫条件不高，可以通过改性达到增大吸附容量，实际使用利于推广。Brandt等[7]和王琳等[8]研究了大气颗粒物与CS2的反应转化行为后指出，过渡金属氧化物金属最高占有轨道与最低空轨道，是d轨道或f轨道，或是d轨道和f轨道的杂化，具有容易变价的倾向，且对CS2具有催化氧化作用，本文作者采用在工业废气净化研究中使用较多的过渡金属氧化物作为活性组分[9]，通过浸渍法改性活性炭[10-12]，考察了改性炭的制备和净化CS2时的影响因素，并结合N2物理吸附、扫描电镜(SEM)和能量色散谱仪(EDS)、X线衍射(XRD)及X线光电子能谱(XPS)进行了表征研究。
1 实验部分
1.1 实验材料
工业煤质活性炭(堆密度≥0.45~0.55 g/L、碘吸附量＞900 mg/g)；ZSM-5型沸石分子筛(直线型孔道直径0.54 nm×0.56 nm，Z型孔道直径0.51 nm×0.54 nm)；13X型沸石分子筛(粒径3~5 mm、堆密度≥0.65 g/mL、水吸附量≥26%、抗压强度≥75 N，国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；NaY型沸石型分子筛(粒径1~3 mm、堆密度≥0.45 g/mL、抗压强度为25~90 N，国药集团化学试剂有限公司，分析纯)。
1.2 改性活性炭(MAC)的制备
称取一定质量的活性炭(AC)用去离子水洗涤2~3次以除去表面机械杂质和浮尘，采用等体积法将一定质量的空白活性炭浸渍于一定浓度的醋酸盐溶液中，在110 ℃下干燥24 h，再在200~400 ℃下焙烧6 h制得[7-8]。
1.3 改性活性炭的表征
采用扫描电镜(ESEM)观察样品的微区形貌，并对其表面元素进行定性和定量分析，所用仪器为荷兰PHILIPS-FEI公司生产的XL30ESEM-TMP型仪器及其附带的EDAX公司生产的 Phoenix能谱分析仪，放大倍数：1 000倍，分辨率：3.5 nm，工作距离：20 μm。
N2吸附等温线表征吸附剂的物性参数，仪器：NOVA2000e(Quantachrome instruments)，N2吸附等温线在77.30 K下测定，等温线用于计算比表面积(BET法)和孔径分布(DFT)。
XPS分析在PHI5600型X线光电子能谱仪上完成。输出功率为200 W，辐射源为Mg靶，真空度为5×10-9 T，分析深度为5 nm，仪器分辨率为0.8 eV，最高电压为15 kV。
XRD分析采用日本生产的D/max-2200型X线衍射仪。管电压为3 kW，管电流为40 mA，扫描速度为0.02 (°)/步，采用Cu靶，额定电流为2~50 mA。
1.4 CS2的吸附净化实验
CS2(N2平衡)由钢瓶气提供(购自大连大特气体有限公司)，反应气与微量氧气在混合器中混合均匀后，在20~60 ℃范围内以1 200 h-1空速进入吸附床层单元。CS2浓度的测定采用HC-6微量磷硫分析色谱仪(湖北省化学研究院)；色谱工作条件：色谱柱填充材料GDX104，采样环温度为18~22 ℃，燃气(H2)的压力为0.035 MPa；燃气(O2)的压力为0.03 MPa；载气(N2)的压力为0.1 MPa；柱温为90 ℃；FPD检测器温度约为88 ℃；检测器高压(HV)为-690 V；衰减1/2；检出限：0.003 mg/m3。绘制吸附净化效率曲线并对各条件下穿透净化曲线(净化效率小于90%时)按式(1)积分可得对应的基于吸附剂质量的CS2吸附穿透容量。剩余尾气经醇溶液吸收处理后排放。
(1)
式中：X为CS2的吸附容量，mg/g；Q为CS2气体流量，m3/min；t为吸附时间，min；C0为吸附柱入口质量浓度，mg/m3；C为吸附柱出口质量浓度，mg/m3；m为吸附剂质量，g。
2 结果与讨论
2.1 吸附剂制备条件的影响
2.1.1 载体的筛选
实验分别考察并对比在相同反应条件下不同载体对CS2气体净化的吸附容量曲线，如图1所示。60 min内ZSM-5，13X和NaY分别达到吸附饱和，吸附容量分别为2.601，2.730和2.220 mg/g，而空白活性炭远没有达到饱和，吸附70 min时的吸附容量为7.135 mg/g。活性炭是应用较广泛的催化剂/吸附剂，其吸附性能和催化性能取决于自身的孔隙结构和表面化学特性，后者主要取决于与炭表面成化学结合的表面氧化物。表面氧化物赋予了活性炭弱极性，增大或扩大了活性炭的催化性能，改变了炭对有机物、无机物的吸附选择性[13]。综上所述，实验选用工业煤质活性炭作为制备净化CS2气体的载体。
图1 不同空白载体对CS2净化性能的影响
Fig.1 Effect of different supports on CS2 purification
2.1.2 活性组分的筛选
实验考察了不同过渡金属氧化物制备负载型活性炭对CS2的吸附净化效率，结果如图2所示。可见：不同改性剂改性活性炭对CS2净化与空白活性炭相比均有不同程度的提升，对不同活性组分改性炭穿透净化曲线按式(1)积分可得对应的基于吸附剂质量的CS2吸附穿透容量。铜改性活性炭(66.532 4 mg/g)在350 min内的净化效率远大于其余改性剂，且穿透吸附容量与空白活性炭(25.23 mg/g)相比提高了2.6倍。
2.1.3 Cu2+浸渍液浓度的影响
在吸附剂制备过程中，活性组分浓度也是影响其净化性能的一个因素，实验考察了不同Cu2+浸渍液浓度对活性炭净化性能的影响，结果如图3所示。可见：0.15 mol/L浓度的为最适的浸渍浓度，分析原因为较低Cu2+浓度的浸渍液不能为反应提供足够的活性中心，而过高的浓度可能会使得改性炭制备过程中比表面减小，部分微孔被堵塞，从而使气-固相反应中的孔内扩散阻力增加，亦或是负载在活性炭表面的Cu2+过多容易形成团聚，因而对改性炭的活性产生了抑制作用，降低了CS2与活性位结合发生反应的机率。
图2 不同活性组分对CS2净化性能的影响
Fig.2 Effect of different different impregnated activated carbons on CS2 purification
图3 不同Cu2+浸渍浓度对CS2净化性能的影响
Fig.3 Effect of different concentrations of Cu2+ on CS2 purification
2.1.4 焙烧温度的影响
改性活性炭的焙烧是制备过程中一个关键因素，它不仅是改性炭的活化和晶粒分配、成型过程，而且对改性炭的机械强度、孔容、孔隙率、孔径分布及稳定性有很大影响，其温度对CS2吸附净化效率影响曲线如图4所示。从图4可以看出：焙烧温度过低，气固相扩散较慢，固体反应进行不完全，难以完成晶粒从小到大的成长过程，不利于活性组分的生成。而温度过高400 ℃以上，则导致吸附剂的活性组分部分烧结，活性炭灰化严重，因此，适宜的焙烧温度为400 ℃。
图4 焙烧温度对CS2净化性能的影响
Fig.4 Effect of calcination temperature on CS2 purification
2.2 反应条件的影响
2.2.1 氧含量的影响
课题组在工业废气净化的长期研究中发现，补充微量的氧气对吸附净化较为有利，并在中试运行和工业扩大化试验中得到了检验[5]，为此实验选择将相同的改性活性炭进行CS2吸附反应，并补充体积浓度不同的微量氧气，探讨氧含量对改性炭的吸附性能的影响。图5所示为不同氧含量对CS2净化性能的影响。由图5可见：随着氧含量的增大，改性炭对CS2的吸附净化效果逐渐增加，当氧含量达到2.5%时，其净化效率又有所降低。分析原因为：一方面，当氧含量过低，CS2得不到充分的氧化，提高氧含量可以导致混合气体总空速增大，消除了外扩散的影响，使CS2分子克服扩散阻力进入改性炭内孔道，并与孔道内的活性物质充分接触反应，使得净化效率得以提高；另一方面，氧含量的增大也会是得气流形态以及气-固相之间的反应停留时间减少。当氧含量达到2.5%时，可能为后者影响大于前者，固净化效率有所降低。2%含氧量也满足工业安全生产的要求。
图5 不同氧含量对CS2净化性能的影响
Fig.5 Effect of different oxygen contents on CS2 purification
2.2.2 反应温度的影响
在气-固相吸附反应中，温度是一个重要因素，反应温度过低，气相与固相之间仅依靠较弱的范德华力而产生物理吸附，这种吸附通常是可逆而无选择性的，任何气体都可以在任何吸附剂上发生物理吸附，而此时的系统温度不能提供足够的热量使气体分子活化，从而吸附气并不与活性炭上的活性物质发生化学反应。图6所示为不同反应温度对CS2净化性能的影响。由图6可见：气-固反应180 min后，20 ℃反应条件下，吸附净化效率仍高于99%，在后文XPS谱图中具体阐述该温度下的反应产物，以证明该条件下不是简单的物理吸附。而40，60和80 ℃反应条件下，吸附净化效率均低于90%，且随着温度的升高，净化效率相应降低。
图6 不同反应温度对CS2净化性能的影响
Fig.6 Effect of different reacting temperature on CS2 purification
2.3 孔径分布
图7所示为不同样品的孔径分布。由图7可知：改性活性炭吸附前在孔半径小于2 nm的区间内的孔体积较其他样品大许多，结合表1所示样品的比表面积和孔结构性质可以看出，改性活性炭吸附前所对应的比表面积、平均孔径和孔体积都为最大。并且峰值孔径分别出现在0.771，0.923和1.156 nm，与吸附CS2后的0.737，0.923和1.156 nm接近，但吸附前峰面积明显大于吸附后，说明两种活性炭都含有微孔，吸附后微孔被覆盖或填充。比表面由大到小依次为改性炭吸附前、改性炭吸附后、空白活性炭，同时结合2.1.4节的实验结果，认为通过焙烧过程焙烧能够为制备净化CS2的改性活性炭提供最佳的孔结构性质和比表面积，吸附剂净化性能下降的原因分析为反应物致使微孔被覆盖或填充，比表面相应减少。
图7 不同样品的孔径分布
Fig.7 Pore size distribution of different samples
表1 不同活性炭样品的孔结构性质
Table 1 Porous properties of AC samples
2.4 扫描电镜(SEM)和能量色散谱仪(EDS)表征
图8~10所示为扫描电镜(SEM)所得的改性前和改性后的活性炭表面像及其相应的能谱。通过二次成像对比改性前后活性炭的表观。可以看出：改性后的活性炭表面比改性前表面突兀及颗粒均匀，有利于活性组分在载体上的均匀分布。比较背散射电子成像可以看出：改性后光亮银灰色物质增多且分布均匀。改性炭通过局部扫描电镜及能谱分析可以发现：Cu元素的存在，结合表2不同样品表面能谱分析结果，改性炭表面Cu的质量分数为2.49%，光亮物分析可能为CuO及Cu2O活性物质，暗灰色物质则为活性炭本身的Si物质。
图8 空白活性炭二次电子及背散射电子成像照片
Fig.8 SEM images of surface of ACraw
图9 改性活性炭二次电子及背散射电子成像照片
Fig.9 SEM images of surface of MAC
2.5 X线衍射(XRD)表征
对改性炭的新鲜样品进行了X线衍射(XRD)分析，以确定负载活性组分的化学成分和晶体结构，由于物质种类、制法、煅烧和使用中的操作条件的不同，样品中微晶大小分布，可以在很大的范围内变化。粒径从1 nm到几十nm，甚至到几百nm。但一般说来，活泼的催化剂的微晶在1~10 nm之间。微晶小于200 nm，能够引起衍射峰的加宽，晶粒越细峰越宽，图11所示为改性活性炭的XRD谱。图11中谱峰中除了空白活性炭本身含有的碳及其氧化硅外，其余均对应于单斜CuO (JCPDS No.48-1548)[14]，衍射峰宽较窄，强度较大，无其他杂峰出现，通过谢乐公式计算出制备的CuO晶体的平均晶粒度约为15 nm[15]。Nguyen- Thanh等[16]认为负载的铜可与活性氧结合，活性氧可作为硫化物的氧化物进行反应，铜在其中作为氧活化催化剂。因此认为CuO为负载活性炭上的活性组分，与之前的EDS分析结果一致。
图10 改性活性炭局部背散射电子成像及1号, 2号EDS能谱
Fig.10 SEM image of surface and EDS spectra of MAC
表2 不同样品表面能谱分析结果(质量分数)
Table 2 Elemental analysis of different samples using EDS %
图11 改性活性炭的XRD谱
Fig.11 Example of XRD pattern for MAC studied
2.6 X线光电子能谱(XPS)表征
图12所示为吸附饱和状态时的改性活性炭XPS谱。从图12可以看出：S2p的XPS谱在164.40和169.12 eV出现2个谱峰，对应XPS物质的标准谱，单质S，CuS与CuSO4的标准结合能分别为164.1，161.3和169.3 eV。根据文献[17]，结合能在169.0 eV 以上为无机硫，因此可以确定反应后有硫酸根生成，而K2SO4，FeSO4，Fe2(SO4)3和CuSO4的标准结合能相近，结合EDS能谱分析，改性炭中并不含有K，Fe金属离子，结合表3分析，改性饱和样表面有单质S和CuSO4生成，且其含量分别为56.56%和43.44%。
表3 吸附饱和样XPS元素含量
Table 3 Elemental analysis of saturation sample using XPS
图12 改性活性炭吸吸附饱和样XPS的谱
Fig.12 XPS profile of saturation sample
3 结论
(1) 以工业煤质活性炭(AC)为载体，采用浸渍法制备的Cu基改性活性炭，在制备过程为：Cu2+浓度为0.15 mol/L，焙烧温度为400 ℃时；反应温度条件为20 ℃，氧含量为2.0%时，对CS2的吸附净化效果 最好。
(2) 表征分析认为Cu基改性活性炭净化CS2的反应是以CuO为反应中心在对CS2具有吸附作用的同时还有催化氧化作用，生成单质硫及其硫酸盐，因此净化效果较好。
(3) 吸附反应生成的单质硫及其硫酸盐，占据吸附剂表面活性位，致使微孔堵塞，是导致吸附剂净化性能降低的主要原因。
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(编辑 陈爱华)
收稿日期：2011-09-11；修回日期：2011-12-26
基金项目：国家自然科学基金资助项目(50708044)；国家高技术研究发展计划(“863”计划)重点项目(2008AA062602)
通信作者：王学谦(1975-)，男，云南昆明人，副教授，从事大气污染治理研究；电话：13888183303；E-mail: wxqian3000@yahoo.com.cn
