文章编号：1004-0609(2012)05-1326-06

β-NiOOH的臭氧氧化法合成、表征及电化学性能

姬忠涛¹，张正富²，周效峰¹

(1. 曲靖师范学院 物理与电子工程学院，曲靖 655011；2. 昆明理工大学 材料科学与工程学院，昆明 650093)

摘  要：利用臭氧在常温下氧化球形β-Ni(OH)₂，制得β-NiOOH。通过X射线衍射、光电子能谱分析、扫描电镜等对样品结构进行表征。采用循环伏安及恒流放电实验研究所制β-NiOOH样品的电化学性能。结果表明：样品主要成分是平均粒径为13 μm的球形β-NiOOH颗粒，不含γ-NiOOH。在样品以0.5C的放电倍率放电至0.5 V时，其放电比容量为200.4 mA·h/g，并具有较平坦的放电曲线。采用本方法所制样品的电极可逆性优于采用其他方法制备的β-NiOOH的可逆性，且未额外引入杂质元素，是一种制备纯净NiOOH的方法。

关键词：β-NiiOOH；合成；放电容量；碱性电池；臭氧氧化法

中图分类号：O646.54　　     文献标志码：A

Synthesis, characterization and electrochemical properties of β-NiOOH by ozonation process

JI Zhong-tao¹, ZHANG Zheng-fu², ZHOU Xiao-feng¹

(1. College of Physics and Electronic Engineering, Qujing Normal University, Qujing 655011, China;

2. Faculty of Materials and Metallurgical Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093, China)

Abstract: β-NiOOH was synthesized by using ozone to oxidaze spherical β-Ni(OH)₂ at room temperature. The X-ray power diffraction (XRD), X-ray photo electronic spectrum (XPS) and scanning electron microscope (SEM) were used to characterize the structure of the sample. The electrochemical performance of the β-NiOOH samples was studied by cyclic voltammetry and constant-current discharge test. The results show that the sample is spherical β-NiOOH with diameter of 13 μm and does not contain γ-NiOOH. The largest discharge capacity of β-NiOOH samples is 200.4 mA·h/g when the samples are discharged to 0.5 V at a rate of 0.5C, and have a flatter discharge curves. Moreover, the β-NiOOH sample synthesized with this method has a better reversibility than those synthesized by other methods and contains no extra impurities. So, it is a better way of preparing pure NiOOH.

Key words: β-NiOOH; synthesis; discharge capacity; alkaline battery; ozonation process

近年来，随着各类数码产品及小型家用电器的普及，对电池的大电流放电性能提出了越来越高的要求，使高性能电极材料的研究成为无机功能材料研究的热点^[1]。而β-Ni(OH)₂作为一种高性能电池正极材料，具有较高的质量比容量和平稳的放电平台，因而被广泛地应用于Cd-Ni、MH-Ni、Zn-Ni等镍基电池中^[2]。但在上述镍基电池中，氢氧化镍为还原态，不能直接放电，要先充电成为其氧化态NiOOH后才能放电。因此，可以考虑使用氧化方法直接合成NiOOH，然后在一次电池中应用NiOOH作为正极活性物质，且NiOOH还可与还原态负极活性物质相匹配组成二次电池。因而，合成一种优异性能的NiOOH作为正极活性物质具有良好的应用前景。许多科研工作者在液相或固相环境下以NaClO^[3]、(NH₄)₂S₂O₈^[4]、K₂S₂O₈^[5]等为氧化剂制备NiOOH。PAN等^[6]以Cl₂为反应物制备了NiOOH；SHANGGUAN等^[7]通过电解球形Ni(OH)₂制得NiOOH；廖代伟等^[8]通过在碱性环境中电解镍盐制得NiOOH。虽然这些方法所得样品的放电比容量较高，但均向样品中额外引入了杂质元素，且多数制备工艺复杂。另外，NiOOH分为β-NiOOH和γ-NiOOH两种晶型，其中β-NiOOH相对于γ-NiOOH来说，其充放电过程中电极体积不会大幅度地变化，因此更为稳定可靠。而对于液相法、电解法等需要有水溶液存在的NiOOH制备方法来说，其很难制备出完全不含γ-NiOOH的β-NiOOH样品，这是因为只要有水存在就无法避免K⁺和Na⁺等碱金属离子的存在，因此，所制备样品中含有少量γ-NiOOH。而臭氧氧化法由臭氧与固相氢氧化镍直接反应，因此，可以制备出纯度较高的β-NiOOH^[9]，且其制备工艺较为简单，反应剩余的臭氧可自然转化或人为廉价地快速转化为氧气，对环境无污染，因此，臭氧氧化法是一种无有害排放、短流程、清洁生产NiOOH的方法。

1  实验

除样品的制备和恒流放电测试之外，以下实验所用NiOOH均为β-Ni(OH)₂经臭氧氧化14 h后所得样品。

1.1  样品制备

本研究所用球形β-Ni(OH)₂产自江苏宜兴新兴锆业有限公司，将该球形β-Ni(OH)₂粉末置于自制的玻璃容器中，通入臭氧(流速为1 L/min，下同)，并不断搅拌(搅拌的方法是将恒温磁力搅拌器的搅拌子放入自制的玻璃容器中，再将该玻璃容器放在恒温磁力搅拌器上搅拌)，以使β-Ni(OH)₂与臭氧充分接触。在20~30 ℃反应一段时间后，将玻璃容器中的物质倒出即为所得样品。NiOOH的生成过程可由以下方程式表示：

2Ni(OH)₂+O₃→2NiOOH+H₂O+O₂              (1)

1.2  相结构分析

将所制备的样品用玛瑙碾钵碾细，进行X射线衍射分析，以确定其相组成。实验在日本理学D/Max 2200型X射线衍射仪上进行。

1.3  表面层结构分析

将所制备的样品用玛瑙碾钵碾细，进行X射线光电子能谱分析，以确定其表面层结构组成。实验在美国PHI公司生产的PHI5500型X射线光电子能谱仪上进行。

1.4  扫描电镜形貌分析

对所制备NiOOH粉体进行扫描电镜观察，获得粉体的形貌。实验在Philips公司生产的Quanta200型扫描电子显微镜上进行。

1.5  NiOOH电极的恒流放电容量测试

电极的制作是将待测样品和石墨粉置于一小容器中，于磁力搅拌器上搅拌12 h后倒出，与CMC黏结剂搅拌成糊状，并用刮片刮入泡沫镍基底(1 cm×1 cm)中，在60 ℃下烘干12 h，再用冷压机压片，其方法是在16 MPa下保压3 min，然后浸入电解液，静置12 h，让电解液充分浸润电极内部，再进行测试^[10]。测试采用二电极体系，对电极为大面积的锌片，电解液为    7 mol/L的KOH溶液。恒流放电试验采用武汉力兴测试设备有限公司生产的PCBT-100-4B电池程控测试仪，并以0.5C和C/30的放电制度进行放电试验，放电截止电位为0.5 V。相同的样品每次制作6个电极，相同放电制度下每3个所测放电比容量的平均值即为最终所测NiOOH的放电比容量。

1.6  样品的循环伏安测试

循环伏安测试采用上海辰华仪器公司生产的CHI660A型电化学工作站，采用三电极体系，测试所用的NiOOH电极为粉末微电极，Zn片为对电极，甘汞电极为参比电极，在7 mol/L KOH电解液中浸泡  12 h后进行循环伏安测试。扫描范围为0 V→0.6 V→    0 V，扫描速率为1 mV/s。

2  结果和讨论

2.1  样品的XRD谱

样品的XRD谱如图1所示。在2θ=38.3°及62.7°时出现衍射峰，分别对应于β-NiOOH的(100)和(110)衍射面，根据JCPDS卡(6-0141)可判断所得样品含有β-NiOOH。在2θ为18.8°、33.0°和59.1°时也出现衍射 峰，分别对应于β-Ni(OH)₂的(001)、(100)和(110)衍射面，根据JCPDS卡(6-0141)可判断所得样品含有β-Ni(OH)₂。

图1  NiOOH样品的XRD谱

Fig. 1  XRD pattern of NiOOH sample

从以上的结果可知，所制备样品并未氧化完全，还含有部分β-Ni(OH)₂，但不含γ-NiOOH。

2.2  样品的X射线光电子能谱(XPS)

样品的X射线光电子能谱如图2所示。由图2可知：在结合能为857.23与855.71 eV处各有一个特征峰，分别对应于Ni₂O₃与Ni(OH)₂的结合能，在874.87与873.58 eV处的两个特征峰分别对应于Ni₂O₃与Ni(OH)₂的伴峰，根据其特征峰面积占所有特征峰面积和的比例可计算出Ni₂O₃与Ni(OH)₂各自的比例，从而计算出β-NiOOH样品的氧化度。根据表1中所  列样品的X射线光电子能谱分析数据，计算过程如下。

Ni₂O₃与Ni(OH)₂的摩尔比为

n(Ni₂O₃):n(Ni(OH)₂)=(49.64+13.50):(26.20+10.66)=1.71:1；

n(Ni³⁺):n(Ni²⁺)=2×1.71:1=3.42:1；

x(Ni³⁺)=3.42/(1+3.43)×100%=77.4%。

图2  NiOOH样品的X射线光电子能谱(Ni 2p)

Fig. 2  XPS curves of NiOOH sample (Ni 2p)

表1  NiOOH样品的X射线光电子能谱分析结果

Table 1  XPS results of NiOOH sample

由于X射线光电子能谱定量分析所得数据只是非常接近真实数据，但并不完全等于真实数据，因此，所制样品的氧化度为77.4%左右。

由图2亦可判断样品表层只含β-NiOOH，因为在图2中只在Ni₂O₃与Ni(OH)₂的特征峰结合能处存在峰，在NiO₂的特征峰结合能处未出现峰，而γ-NiOOH中含有+4价的镍，因此，样品中不含γ-NiOOH。

2.3      样品的SEM像

图3所示为同一样品的SEM像。从图3(a)数据  可计算出颗粒的平均粒径为13 μm，且大部分颗粒呈类球形。从图3(b)及(c)可看到，样品颗粒表面粗糙，且实验中产生了一些碎屑，另有颗粒破裂。这是在样品的制备过程中颗粒与搅拌子、颗粒与容器壁以及颗粒之间发生碰撞及摩擦所致，并会影响其填充密度。此外，许多碎屑粘附在其他大颗粒上，这是因为碎屑粒径很小，比表面积很大，系统的表面能很高，处于热力学不稳定状态，只能靠表面自动变小，即颗粒团聚变大来降低表面能。这种现象还可由静电吸附产生，即在样品的制备过程中，颗粒离子键由于碰撞及摩擦发生断裂，导致粒子带正电荷或负电荷，从而发生静电吸附。

与其他方法制备的NiOOH样品比较，臭氧氧化法所制备样品的形貌优于固相法^[4]所制备样品的形貌，与液相法^[6]和电解法^[11]所制备NiOOH样品的形貌相似。

2.4  样品的恒流放电分析

图4所示为在放电倍率为0.5C和C/30下不同臭氧氧化时间所制备样品的恒流放电曲线。由图4可以看出：所制样品在不同放电电流下的放电曲线较为平坦，但在后期出现第二平台，其原因较为复杂。NiOOH电极的放电过程涉及到电子从集流体和H⁺从电解液向活性物质传递；另外，活性物质可从n型半导体的NiOOH转变为p型半导体的Ni(OH)₂^[12]。因此，有如下5种不同的界面行为可影响这一过程^[13]：1) 集流体与n型半导体NiOOH之间的Schottky结，正向极化；2) Ni(OH)₂与NiOOH之间的p-n结，正向极化；3) NiOOH/电解质界面；4) Ni(OH)₂/电解质界面；5) 集流体与Ni(OH)₂之间的Schottky结，正向极化。刚开始放电时，只有1)和3)存在，前者使得电极电阻有一定程度的增加。随着放电的进行，还原组分在集流体表面积累，此时5)出现，较差的导电性限制了电流导向氧化态相^[14]。因为是恒流放电，电极电位必然转向更负的值，此时还原态的空穴导电性增加，第二放电平台出现。第二放电平台会对实际有效容量造成损  失^[15]，可通过掺杂Co或其化合物^[16-17]以及碳纳米  管^[18]等方法解决。

图3  NiOOH样品的SEM像

Fig. 3  SEM images of NiOOH samples: (a) For measuring average diameter; (b) For observing surface status; (c) For observing rupture status

本研究所制备的NiOOH样品与其他方法^{[3-8, 11, 19]}制备的样品相比，放电曲线形状相差不大。

图4  倍率为0.5C和C/30时样品的放电曲线

Fig. 4  Discharge curves of samples at rates of 0.5C (a) and C/30 (b)

2.5  臭氧氧化法制备的NiOOH样品的放电比容量

图5所示为在倍率为0.5C和C/30时NiOOH样品的放电比容量随臭氧氧化时间的变化关系。当所制备的5份样品以0.5C及C/30的放电倍率放电至0.5 V时，其放电比容量最大分别为200.4 mA·h/g和203.7 mA·h/g。

由图5可以看出，放电比容量随臭氧氧化时间的延长基本呈递增趋势。氧化18 h比14 h所制样品放  电比容量略有降低，可能是因为NiOOH制备容器有漏气现象。从2 h增加到10 h时，放电比容量的增长与时间基本成正比，而从10 h增加到14 h时，放电比容量的增长幅度较大，这是因为在2~10 h反应期间，生成的水分未顺利排出反应容器，从而对臭氧起到加湿作用，而湿臭氧气的氧化性比干臭氧气的氧化性强得多，因此，氧化效率得到了很大提高。

本研究所制得β-NiOOH样品的放电比容量与其他方法制得样品的放电比容量(其范围为144~285 mA·h/g)^{[4-7, 11, 19]}相比处于中等水平，还有一定的提升空间，此问题有望通过对进入反应容器的臭氧气加湿得以解决。

图5  倍率为0.5C和C/30时样品放电比容量与臭氧氧化时间的关系

Fig. 5  Relationship between specific discharge capacity and ozonation time of samples at rates of 0.5C (a) and C/30 (b)

2.6  粉末微电极的循环伏安测试

图6所示为样品的循环伏安曲线。由图6可见，利用粉末微电极得到了清晰的氧化峰和还原峰，样品在0.275 V和0.432 V处均有一对较强的氧化还原峰，对应于NiOOH与Ni(OH)₂间的相互转化。其中0.275 V处的峰为还原峰，对应于反应：

NiOOH+H⁺+e→Ni(OH)₂                      (2)

0.432 V处的峰为氧化峰，对应于反应：

Ni(OH)₂→NiOOH+H⁺+e                      (3)

0.6 V附近电流变大是因为曲线在向发生析氧反应的峰值变化^[20]：

4(OH)^-→O₂+2H₂O+4e                      (4)

图6  粉末微电极上NiOOH的循环伏安曲线

Fig. 6  Cyclic voltammogram curves of NiOOH sample

从图6可以看出：阳极峰和阴极峰均为单独的 峰，表明电极反应仅发生在β-Ni(OH)₂和β-NiOOH之间，制备NiOOH的过程中未产生γ-NiOOH，这与X射线衍射分析结果一致。

经计算可得样品氧化峰和还原峰的电位差为0.157 V，大于0.059 V，说明β-NiOOH与β-Ni(OH)₂之间的氧化还原反应是一个准可逆过程，且该电位差小于采用其他方法所制备的β-NiOOH样品的氧化峰与还原峰的电位差(其范围为0.19~0.418 V)^{[3-8, 11, 19]}，这说明臭氧氧化法所制备样品的电极可逆性优于其他方法的。

3  结论

1) 以β-Ni(OH)₂为前驱物，采用臭氧氧化法制备了β-NiOOH样品。所制样品在0.5C倍率下的最大放电比容量为200.4 mA·h/g，且具有较平坦的放电曲线。

2) 相对于液相法、固相法、电解法等方法制备的β-NiOOH，采用臭氧氧化法所制样品形貌与液相法和电解法的相差不大，均优于固相法的；其电极可逆性优于其他方法制得的β-NiOOH样品的；放电曲线与其他方法的相差不大，但放电比容量目前处于中等水平，还有一定的提升空间，此问题有望通过对进入反应容器的臭氧气加湿得以解决；此制备工艺比其他方法简单，且实验中未引入杂质元素，是一种制备纯净NiOOH相的可行方法。

3) 在制备过程中少部分颗粒破裂成为碎屑，可能影响样品的填充密度。

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(编辑 陈卫萍)

基金项目：云南省高等学校教学、科研带头人培养计划资助项目(2004年度)；云南省高校先进功能材料与低维材料重点实验室建设项目；曲靖师范学院校级资助项目(2008QN041)

收稿日期：2011-03-05；修订日期：2011-11-28

通信作者：张正富，教授，博士；电话：0871-5109952；E-mail: zhang_zhengf@yahoo.com.cn