简介概要

空气氧化法生产焦锑酸钠的氧化后液中砷和锑的脱除

来源期刊:中南大学学报(自然科学版)2005年第4期

论文作者:杨天足 刘伟锋 赖琼林 江名喜 王志明 王卫东

文章页码:576 - 581

关键词:空气氧化法;焦锑酸钠;硫代硫酸钠;除杂

Key words:air oxidation; sodium thioantimonite; sodium thiosulfate; removing impuritie

摘    要:研究了空气氧化法生产焦锑酸钠的氧化后液中脱除砷和锑的方法,并探讨了提高副产品硫代硫酸钠产量的途径。研究结果表明:采用硫酸和SO2中和脱除砷和锑,终点pH值分别控制在6.0和7.0,砷的脱除率分别为26.9%和19.3%,锑的脱除率分别为94.5%和93.5%;而采用硫酸亚铁、水合肼和硫化钠3种试剂脱除砷和锑,过量系数分别为1.0,2.0和1.0时砷的脱除率分别为70.0%,50.0%和60.0%,锑的脱除率分别为96.7%,95.6%和96.7%;在加硫磺反应中,当过量系数为1.1和时间为90 min时,硫向硫代硫酸钠的转化率能达到83.3%。

Abstract: The removal of arsenic and antimony from the oxidated solution was investigated in the sodium thioantimonite production by air oxidation, and the approach of enhancing the by-product output of sodium thiosulfate was explored. The results show that when sulphuric acid and SO2 gas are separately used to neutralize the oxidation solution, as the ending pH is controlled at 6.0 and 7.0, respectively,the removal ratio of arsenic is 26.9% and 19.3%; the removal ratio of antimony is 94.5% and 93.5%, respectively. When FeSO4, N2H4and Na2S with the excessive coefficient of 1.0,2.0,1.0 respectively are used to remove arsenic and antimony, the removal ratio of arsenic are 70.0%,50.0% and 60.0%, separately; the removal of antimony can reach 96.7%, 95.6% and 96.7%, respectively. The transform ratio of sulfur can reach 83.3% when the sulphuric excessive coefficient is 1.1 and the time is 90 min.

基金信息:国家“九五”科技攻关项目



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Fig. 1   Effect of neutralization pH value on concentration of As and Sb by sulfuric acid

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图 2   SO2气体中和时pH值对As和Sb质量浓度的影响

Fig. 2   Effect of neutralization pH value on concentration of As and Sb by SO2 gas

当pH〈6.0时,随着pH值减小,酸度过高,溶液中的S2-以H2S的形式挥发,不利于砷和锑的脱[CM(22] 除;而当pH >6.0时,随着pH值增大,砷和锑脱[CM)] 除率降低。这是由于部分S2-会与Sb2S3起络合反应,使已经沉淀的Sb2S3重新溶解,进而无法起到除杂的效果。

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氧化后液用硫酸中和到pH=6.0,以脱除砷和锑。

从图2可以看出:采用SO2气体中和时,其硫代硫酸盐直接与SO2作用生成Sb2S3和As2S3沉淀,控制pH=7.0时中和后液中砷和锑的含量最低,其砷和锑的脱除率分别达到19.3%和93.5%。

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当pH>7.0时,会发生类似的沉淀重新溶解现象,所以,中和后液中的杂质含量增加。当pH〈7.0时,pH值越小,H2S在溶液中的溶解度越小,不能很好地参与生成硫化物沉淀的反应。可见,pH值不能太低。

选用2种试剂中和除砷和锑以后,分析除杂效果最好的中和后液中硫的形态,结果见表2。可以看出,用SO2气体中和,当pH=6.0时,其中和后液中的硫代硫酸钠浓度比用硫酸中和时的浓度高0.40 mol·L-1,其硫代硫酸钠的含量提高了27.6%;而亚硫酸钠的浓度也提高了0.09 mol·L-1,这是由于用SO2中和时,抑制了原氧化后液中硫代硫酸钠的分解,而用硫酸中和时,强烈的酸性使局部的硫代硫酸钠分解,导致其含量降低。

2.2 药剂除杂试验

无论选用何种试剂中和,其锑的脱除率均可达到90%以上,而砷的脱除率只有20%左右。主要原因可能是溶液氧化过程中部分砷和锑转化成As5+和Sb5+,而As5+和Sb5+要转化成As2S5和Sb2S5沉淀从溶液中脱除很难。为了尽可能地除去砷和[CM(22] 锑,拟采用还原的途径,选择的试剂有3种:硫酸亚铁,水合肼和硫化钠。

表 2   不同条件下中和后液中硫的形态分布

Table 2   Distribution of sulf-conformation in neutralized solution by different reagents

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2.2.1 硫酸亚铁用量对砷和锑脱除效果的影响

在用硫酸中和至pH=6.0,实验温度为30 ℃和反应时间为60 min的条件下,考察硫酸亚铁过量系数对砷和锑的脱除效果的影响,结果见图3。可以看出,硫酸亚铁的过量系数为1.0时,溶液中砷和锑的含量最低,砷和锑的脱除率可以达到70.0%和96.7%;加入硫酸亚铁后,部分Fe2+在溶液中氧化成Fe3+,部分Fe2+可以将Sb5+还原成Sb3+,而其氧化成Fe3+,同时Sb3+和溶液中的S2-生成Sb2S3沉淀,见反应式(1);另外,AsO3-3则和Fe3+形成砷酸铁沉淀得以除去,也有部分Fe3+形成Fe(OH)3沉淀,当然也有部分锑与它们同时共沉淀被除去,见反应式(7)。

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图 3   Fe(SO4)2用量对As和Sb质量浓度的影响

Fig. 3   Effect of dosage of Fe(SO4)2 on concentration of As and Sb  

而随着硫酸亚铁过量系数的增大,砷和锑的浓度有增加的趋势。这是因为硫酸亚铁过量时,会引起沉淀不完全和部分沉淀重新溶解的现象。硫酸亚铁过量不利于脱除氧化后液中的砷和锑。硫酸亚铁的过量系数为1.0时的除杂效果较好。

2.2.2 水合肼用量对砷和锑脱除效果的影响

控制硫酸中和pH=6.0,实验温度为30 ℃和反应时间为60 min的条件下,考察水合肼的用量对砷和锑浓度的影响,实验结果见图4。可以看出,当水合肼的过量系数为2.0时,水溶液中砷和锑的浓度最低,砷和锑的脱除率可以达到50.0%和95.6%。加入的水合肼将中和后液中As5+离子和Sb5+还原成As3+和Sb3+,见反应式(8)和(9)。

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图 4   N2H4用量对As和Sb质量浓度的影响

Fig. 4   Effect of dosage of N2H4 on concentration of As and Sb  

然后,As3+和Sb3+再和溶液中的S2-形成沉淀而被除去。而随着水合肼过量系数的增大,砷和锑的脱除效果逐渐变差,因此,水合肼过量不利于砷和锑的脱除。这可能是由于还原剂用量增大时,与砷和锑离子结合为沉淀的S2-容易被还原成单质S,从而使溶液中S2-减少,导致水合肼的除杂效果变差。

2.2.3 硫化钠用量对砷和锑脱除效果的影响

在用硫酸中和至pH=6.0,温度为30 ℃和反应时间为60 min的条件下,考察硫化钠用量对砷和锑脱除效果的影响,其结果见图5。可以看出,选用过量系数为1.0时,水溶液中砷和锑的含量最低,砷和锑的脱除率可以达到60.0%和96.7%;在pH=6.0时,增大Na2S的用量,不仅不能起到产生硫化物沉淀脱除砷和锑的效果,过量的Na2S反而起了浸出的作用,已经沉淀的硫化物和过量的S2-作用,生成硫代砷酸钠和硫代锑酸钠等,使沉淀重新溶解到中和后液中,其反应式见式(3)和(4)。所以,硫化钠过量不利于砷和锑等杂质的脱除。选择硫化钠的过量系数为1.0比较合适。

2.2.4 综合条件下的实验

在上面实验的基础上,选择如下综合条件:用SO2中和氧化后液到pH=7.0,温度为30 ℃,硫酸亚铁的过量系数为1.0,研究砷和锑的脱除效果和溶液中硫代硫酸钠含量的变化,结果见表2。可见,用SO2气体中和及硫酸亚铁除杂过程后的溶液中砷、锑的浓度明显减小,与硫酸中和以后硫酸亚铁除杂的作用相当。用SO2气体中和具有一个十分突出的优点:提高了中和除杂后液中硫代硫酸钠的浓度,其浓度比用硫酸中和提高了28.3%,即增加了副产品的产量。

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图 5   Na2S用量对As和Sb质量浓度的影响

Fig. 5   Effect of dosage of Na2S on concentration of As and Sb

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