六水铝酸三钙(C₃AH₆)与CO₂反应的研究

刘伟，张海宝，周秋生，彭志宏，齐天贵，李小斌，刘桂华

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：为了阐述C₃AH₆与CO₂反应的机理，应用X线衍射和pH酸度分析等方法，对C₃AH₆与CO₂反应的影响因素、反应过程及其产物进行研究；结合C₃AH₆和CO₂在水体系中反应时溶液pH的变化规律，提出C₃AH₆与CO₂在水中的反应机理。研究结果表明：在空气和乙醇介质中，C₃AH₆与CO₂的反应十分缓慢；但以水作为反应介质时，C₃AH₆与CO₂的反应显著加快，其产物为CaCO₃，Al(OH)₃和H₂O，且随着反应温度和CO₂体积分数的增加以及反应时间的延长，反应率增加；在温度为75 ℃，CO₂体积分数为100%的条件下反应80 min，反应率可达到97.76%；C₃AH₆与CO₂在反应初期主要取决于C₃AH₆的水化作用，而在反应后期主要取决于H₂CO₃的电离作用；在水介质中，通入CO₂回收C₃AH₆中的氧化铝是可行的。

关键词：六水铝酸三钙(C₃AH₆)；二氧化碳；氧化铝；反应机理

中图分类号：TF802           文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)03-0595-05

Reaction of tricalcium aluminate hexahydrate (C₃AH₆) with carbon dioxide

LIU Wei, ZHANG Hai-bao, ZHOU Qiu-sheng, PENG Zhi-hong, QI Tian-gui, LI Xiao-bin, LIU Gui-hua

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: In order to elucidate the reaction mechanism of tricalcium aluminate hexahydrate (C₃AH₆) with CO₂, the influencing factors such as reaction medium and the concentration of CO₂ in the mixture of CO₂ and air, reaction process and the products were studied by XRD and pH acidity analyses. The reaction mechanism of C₃AH₆ and CO₂ was proposed. The results show that the reaction rate of C₃AH₆ with CO₂ is extremely slow both in the air and in the ethanol medium. However, in the medium of water, the reaction occurs quickly with the products of aluminum trihydroxide, calcium carbonate and water. And the reaction rate increases with the increase of the reaction temperature, CO₂ concentration and reaction time. Under the optimized conditions of 75 ℃, pure CO₂ and reaction time of 80 min, the reaction rate can reach 97.76%. The reaction mechanism is that the reaction rate is determined mainly by the solvation of C₃AH₆ in the initial stage of the reaction and subsequently by the ionization of carbonic acid in the late reaction stage. It is feasible to recover the alumina from C₃AH₆ by using CO₂ as the reagent in water medium.

Key words: tricalcium aluminate hexahydrate (C₃AH₆); carbon dioxide; alumina; reaction mechanism

水合铝酸钙是碱法处理一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝过程中的一种重要化合物，很容易在氧化铝生产的各个阶段生成^[1-3]。在拜耳法和烧结法产生的赤泥以及钙硅渣中都含有大量的水合铝酸钙，造成氧化铝含量减少。3CaO·Al₂O₃·6H₂O(C₃AH₆)是众多水合铝酸钙中最主要的一种，同时也是形成水化石榴石的中间产物，与水化石榴石的化学性质相似^[4]。因此，从C₃AH₆中回收氧化铝不仅可以减少氧化铝含量损失，而且可以优化水化石榴石的处理工艺。目前，C₃AH₆的处理方法主要有酸法和碱法^[5-9]。酸法一般用HCl，H₂SO₄和HNO₃等强酸处理C₃AH₆，使其中氧化铝以Al³⁺的形式进入溶液中，但难以与碱法生产氧化铝工艺相结合。碱法包括苛性碱溶出和碳酸钠溶出，使C₃AH₆中氧化铝以Al(OH)₄^-形式进入溶液。从Na₂O­CaO-Al₂O₃-H₂O系平衡状态图可知，C₃AH₆仅在温度高于200 ℃和较高苛性碱浓度下才能与碱反应，反应条件苛刻^[1]；碳酸钠与C₃AH₆的反应受内扩散控制^[7]，且在实际生产中为可逆反应^[8]，导致后期反应缓慢，氧化铝也不能完全被回收。除酸法和碱法外，Smith等^[10]用CO₂处理主要含C₃AH₆的碱性泥浆，得到CaCO₃和无定形Al(OH)₃，但是，对CO₂与C₃AH₆反应机理没有具体说明。为此，本文作者提出在水中用CO₂处理实验室合成的C₃AH₆，试图生成Al(OH)₃和CaCO₃，再用稀碱液溶出Al(OH)₃，使之与CaCO₃分离，从而实现C₃AH₆中氧化铝的回收。

1  热力学分析

C₃AH₆为碱性物质，CO₂为酸性氧化物，两者之间可能发生如下反应：

3CaO·Al₂O₃·6H₂O+3CO₂=3CaCO₃+2Al(OH)₃+3H₂O    (1)

利用有关热力学计算方法^[11]与数据^[12]计算反应 (1)中的标准吉布斯自由能随温度的变化，结果 如图1所示。研究表明：在常压和较大温度范围内，

图1  C₃AH₆与CO₂反应的标准吉布斯自由能随温度的变化

Fig.1  Relationship between Gibbs free energy change of reaction of C₃AH₆ and CO₂ and temperature

C₃AH₆能够与CO₂发生反应，生成CaCO₃，Al(OH)₃和H₂O。

2  实验

2.1  实验原料制备

2.1.1  C₃AH₆制备方法

用工业级NaOH和Al(OH)₃配置成Na₂O质量浓度为175 g/L，Na₂O与Al₂O₃的物质的量比α_k为1.78的铝酸钠溶液；用分析纯Ca(OH)₂在850 ℃煅烧2 h制得CaO。然后，将CaO与上述铝酸钠溶液在95 ℃时反应3 h，过滤，所得滤饼经洗涤烘干后研磨，粒度为46 μm。CO₂为工业钢瓶装液体CO₂。

2.1.2  实验仪器与实验方法

实验仪器为：X线衍射仪(德国布鲁克AXS有限公司制造)；PHS-25C酸度计(上海理达仪器厂制造)；LZB-6型玻璃转子流量计(浙江余姚仪表厂制造)；O₂/CO₂气体浓度测定仪(上海嘉定学联仪表厂制造)；DY-8群釜低压装置(中南大学机械厂制造)；空气压缩机(江苏盐城力霸通用机械有限公司制造)。

实验方法：据图2所示实验流程，将反应器置于恒温水浴槽中，液体CO₂通过减压阀经玻璃转子流量计或与空气混合后通入反应装置底部，控制气体流量使固体颗粒在溶液中呈悬浮状态。用产物中Al(OH)₃折算成Al₂O₃的质量与反应物中Al₂O₃的质量的比值表示反应进度。产物中Al₂O₃的质量用反应产物在Na₂O_k质量浓度为19.05 g/L、温度为80 ℃的氢氧化钠溶液中溶出60 min时所溶出的Al₂O₃质量表示。

图2  实验流程示意图

Fig.2  Experimental flow chart

2.1.3  分析方法

用容量法^[13]测定溶出液中氧化铝的质量浓度。

3  结果与讨论

3.1  温度与时间对反应的影响

当CO₂体积分数为100%时，分别在不同温度下研究C₃AH₆与CO₂在水中的反应，结果见图3。从图3可见：升高温度能显著提高C₃AH₆的反应率。从动力学角度讲，温度升高可使反应较易冲破反应能垒，提高反应速率。但温度升高又不能无限制地提高反应速率，本实验中温度每升高10 ℃所引起的C₃AH₆反应率的增加值相应递减，在65 ℃与75 ℃时C₃AH₆的反应率已相差很小。在反应前期，各温度下C₃AH₆的反应率随反应时间增加明显；而反应进行10 min后，各温度下C₃AH₆的反应率增长缓慢。这可能是由于生成的CaCO₃和Al(OH)₃包裹在未反应的C₃AH₆周围，减慢了C₃AH₆与CO₂的反应速率。

图3  温度与时间对C₃AH₆与CO₂反应的影响

Fig.3  Influence of temperature and time on reaction rate of C₃AH₆ and CO₂

3.2  CO₂体积分数对反应的影响

从质量作用定律来看，反应物的体积分数是影响反应速率的主要因素，通过改变反应物体积分数可以改变反应速率。本实验测定不同体积分数CO₂在水中与C₃AH₆的反应速率，实验结果见表1。

从表1可见：C₃AH₆的反应率随CO₂体积分数的升高而增大；当CO₂体积分数从8.40%增加到42.50%时，C₃AH₆的反应率增长很快；当CO₂体积分数从42.50%增加到100.00%时，C₃AH₆的反应率增长趋势变慢，而且随着反应时间的延长，反应速率差值变小，在反应80 min后，CO₂体积分数为42.50%和100.00%

表1  CO₂体积分数对C₃AH₆反应率的影响

Table 1  Influence of CO₂ content on reaction rate of C₃AH₆ and CO₂              %

时C₃AH₆的反应率几乎相等。这是因为在CO₂体积分数较低时，CO₂体积分数可能是限制反应速率的主要因素，所以，提高CO₂体积分数可明显增大C₃AH₆反应率；但当CO₂体积分数提高到可以消除其对反应速率的限制时，再提高CO₂体积分数对反应率的影响将会变小甚至影响不大。

3.3  渣相分析

图4所示为C₃AH₆及其在温度为75 ℃，CO₂体积分数为100%条件下与CO₂反应80 min后所得固体产物的X线衍射谱图。从图4可见：反应后固相产物的X线衍射谱图(图4(b))与反应前C₃AH₆的X线衍射谱图(图4(a))相比变化明显；反应后固体产物中出现了CaCO₃和Al(OH)₃的特征衍射峰，并且C₃AH₆特征衍射峰消失，表明C₃AH₆在水中与CO₂能够发生反应并且反应能充分进行，固相产物为CaCO₃和Al(OH)₃。与标准Al(OH)₃衍射图谱相比，产物中Al(OH)₃的峰强较弱而半高宽较大，故认为其结晶不完善。

图4  C₃AH₆及其与CO₂反应后固相产物的X线衍射谱

Fig.4  XRD patterns of C₃AH₆ and reaction product of C₃AH₆ and CO₂

3.4  C₃AH₆在水中与CO₂反应的机理

将C₃AH₆分别置于空气、乙醇和水中与CO₂气体反应，3种介质对C₃AH₆与CO₂反应速率的影响如表2所示。

表2  不同反应介质对C₃AH₆与CO₂反应速率的影响

Table 2  Influence of different reaction mediums on reaction rate of C₃AH₆ and CO₂

从表2可见：以空气、乙醇为反应介质时，C₃AH₆与CO₂的反应速率十分缓慢，在实验条件下几乎不反应；而以水为反应介质时，C₃AH₆与CO₂几乎能完全反应。这是因为以空气为反应介质时，C₃AH₆与CO₂的反应为气固反应，发生的是分子与分子之间的作用，故在实验条件下反应速率十分缓慢；以乙醇溶液为反应介质时，由于乙醇的介电常数较小，既不能使C₃AH₆水化，也不能与CO₂反应形成H₂CO₃，C₃AH₆与CO₂的反应还是分子与分子之间的作用，所以，反应速率在实验条件下也十分缓慢；而水具有很大的介电常数，为强极性溶剂，不但可以使C₃AH₆水化^[14]，而且可以与CO₂反应形成H₂CO₃，C₃AH₆水化和H₂CO₃电离的结果使C₃AH₆与CO₂之间分子与分子的作用变为水溶液中众多离子之间的作用，由此促使C₃AH₆与CO₂的反应速率增大。

根据C₃AH₆的水化作用和H₂CO₃的电离作用并结合反应过程中水溶液pH随反应时间的变化(图5)，推测反应过程中存在以下2种主要反应方式。

方式1：C₃AH₆的水化促进反应的发生。

3CaO·Al₂O₃·6H₂O(s)→3Ca²⁺_(aq)+2Al(OH)₄^-_(aq)+4OH^-_(aq)      (2)

3Ca²⁺_(aq)+2Al(OH)₄^-_(aq)+4OH^-_(aq)+3CO₂→3CaCO_3(s)+2Al(OH)_3(aq)+3H₂O_(aq)       (3)

C₃AH₆在水中电离出Al(OH)₄^-，OH^-和Ca²⁺，使反应前期水溶液显碱性^[15]；然后，CO₂与上述离子反应生成CaCO₃，Al(OH)₃和H₂O。热力学计算结果表明：反应(3)的标准吉布斯自由能在298~373 K时小于-300 kJ/mol，该反应可能发生。

方式2：H₂CO₃电离促进反应的发生。

CO_2(g)+H₂O_(aq)→H₂CO_3(aq)           (4)

H₂CO_3(aq)→HCO₃^-_(aq)+H⁺_(aq)          (5)

HCO₃^-_(aq)→CO₃^2-_(aq)+H⁺_(aq)          (6)

3HCO₃^-_(aq)+3CaO·Al₂O₃·6H₂O_(s)→3CaCO_3(s)+2Al(OH)_3(s)+3H₂O_(aq)+3OH^-_(aq)   (7)

H⁺_(aq)+OH^-_(aq)→H₂O_(aq)            (8)

水与CO₂形成H₂CO₃后发生一、二级电离反应，由于一次电离平衡常数远大于二次电离平衡常数，所以，反应(6)及其反应(6)生成的CO₃^2-和H⁺在此忽略不计。反应(5)电离出的HCO₃^-与C₃AH₆反应生成CaCO₃，Al(OH)₃和OH^-，OH^-再与反应(5)电离出的H⁺发生中和反应。热力学计算结果表明：反应(7)的标准吉布斯自由能在298~373 K时都为-100 kJ/mol左右，该反应亦可发生。

图5  水溶液pH随反应时间的变化

Fig.5  pH variation of aqueous solution with reaction time

在反应前期，当水溶液pH较高时，溶液中含有大量的Al(OH)₄^-，OH^-和Ca²⁺，C₃AH₆与CO₂的反应主要按方式1进行；随着反应的进行，水溶液由弱碱性变为弱酸性，当pH较低时，溶液中Al(OH)₄^-和OH^-浓度减少，方式1的反应速度变慢，而H₂CO₃电离出大量的HCO₃^-会促进反应(7)的进行，所以，C₃AH₆与CO₂反应主要按方式2进行。反应(2)+反应(3)=反应(4)+反应(5)+反应(7)+反应(8)=反应(1)，即无论哪种反应方式，其总反应方程式形式均一致。

4  结论

(1) C₃AH₆固体与CO₂气体直接发生反应的速率非常缓慢，而C₃AH₆在水中的水化与H₂CO₃的电离使C₃AH₆与CO₂之间分子与分子的作用变为水溶液中众多离子之间的作用，促进了C₃AH₆与CO₂的反应速率，生成CaCO₃、结晶不完善的Al(OH)₃和H₂O。

(2) 提高反应温度、CO₂浓度以及延长反应时间均能提高C₃AH₆在水中与CO₂的反应速率。

(3) C₃AH₆在水中与CO₂反应存在2种反应方式。在反应初期，由于C₃AH₆的水化产生大量的Al(OH)₄^-，OH^-和Ca²⁺, CO₂再与这些离子发生反应生成最终产物；随着反应的进行，溶液pH降低，Al(OH)₄^-，OH^-和Ca²⁺含量变小，而此时H₂CO₃电离出大量HCO₃^-，HCO₃^-再与C₃AH₆发生反应生成最终产物。

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(编辑 陈灿华)

收稿日期：2010-01-15；修回日期：2010-04-25

基金项目：国家重点基础研究发展计划(“973”计划)项目(2005CB6237-02)；湖南省科技重大专项项目(2009FJ1009)

通信作者：周秋生(1972-)，男，湖南涟源人，博士，副教授，从事氧化铝生产工艺及理论研究；电话：0731-88830453; E-mail: qszhou@mail.csu.edu.cn