CaCO₃在铝酸钠溶液中的反苛化作用

李小斌，郑洁，齐天贵，王丹琴，张海宝

(中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083)

摘要：在热力学计算的基础上，研究CaCO₃在铝酸钠溶液体系中发生反苛化反应的规律。热力学计算表明，低温条件下，CaCO₃与游离苛性碱形成Ca(OH)₂的反苛化程度较小，而其与Al(OH)₄^-形成3CaO·Al₂O₃·6H₂O(C₃AH₆)的反苛化反应显著。CaCO₃在纯NaOH溶液中反苛化反应的反应率小于5%，而在铝酸钠溶液中其反苛化率可达50%以上，说明Al(OH)₄^-对CaCO₃的反苛化具有显著的促进作用；CaCO₃的反苛化率随温度的升高而升高，随铝酸钠溶液苛性比α_k的升高呈先升高后降低的规律，当α_k为3时，出现极大值；常压条件下，CaCO₃在铝酸钠溶液中发生反苛化反应形成C₃AH₆，而造成氧化铝损失。

关键词：碳酸钙；反苛化；铝酸根离子(Al(OH)₄^-)；六水合铝酸三钙(C₃AH₆)

中图分类号：TF821          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)07-2663-06

Anti-causticization of calcium carbonate in sodium aluminate solution

LI Xiaobin, ZHENG Jie, QI Tiangui, WANG Danqin, ZHANG Haibao

(School of Metallurgical and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Anti-causticization of calcium carbonate in sodium aluminate solution was studied. The thermodynamic calculation result shows that the degree of anti-causticization reaction of CaCO₃ with NaOH solution to form Ca(OH)₂ is low at low temperatures, while that of CaCO₃ with Al(OH)₄^- to form 3CaO·Al₂O₃·6H₂O (C₃AH₆) is significant. The reaction rate of CaCO₃ is less than 5% in pure sodium hydroxide solution and more than 50% in sodium aluminate solution, indicating that Al(OH)₄^- anion can significantly promote the anti-causticization of calcium carbonate in sodium aluminate solution. The reaction rate of anti-causticization improves with the increase of temperature, increasing first and then decreasing with the increase of the mole ratio of Na₂O to Al₂O₃ (α_k), and reaches the maximum with α_k of approximate 3. The results also show that C₃AH₆ is formed in the anti-causticization of CaCO₃ in sodium aluminate solution under the atmospheric condition, causing the loss of alumina.

Key words: calcium carbonate; anti-causticization; Al(OH)₄^-; tricalcium aluminate hexahydrate(C₃AH₆)

从广义上讲，拜耳法生产氧化铝过程中的反苛化是指将铝酸钠溶液中的苛性碱转化为碳酸钠的过程，它不仅包括矿石及石灰添加剂中各种碳酸盐与铝酸钠溶液形成碳酸钠的过程，也包括腐植酸钠等有机物的分解^[1]和空气搅拌过程中带入CO₂造成苛性碱转化为碳酸钠的过程，但在实际生产过程中各种原料中的碳酸盐是引起反苛化作用的主要原因^[2]。碳酸盐的反苛化对氧化铝生产的危害是多方面的：它使溶液部分苛性碱转化为碳酸钠，不利于矿石中氧化铝的溶出；溶液中碳酸钠浓度的升高，会引起溶液黏度升高，导致赤泥沉降分离困难^[3-4]，并使种分过程分解率降低^[5]；碳酸钠在母液蒸发时析出还会降低蒸发换热器的传热效率，增加蒸发能耗^[6]。CaCO₃(石灰石)与铝酸钠溶液组分反应形成碳酸钠的反应是典型的反苛化反应。普遍认为^[7-10]，拜耳法生产氧化铝系统中，反苛化反应主要是游离NaOH与CaCO₃作用的结果，该反应仅在高温(＞150 ℃)^[10]条件下方可显著进行；而在低温(＜100 ℃)条件下，CaCO₃的反苛化反应则十分微弱，一直被忽略。因此，在相当一部分氧化铝生产企业中，以CaCO₃为主要组成的苛化渣直接混入赤泥洗涤系统中经沉降分离后随赤泥外排。但是，即使在低温铝酸钠溶液中，CaCO₃反苛化也十分明显，且伴随着氧化铝的损失，其原因有待深入研究。因此，本文作者在热力学分析的基础上，对CaCO₃的反苛化作用进行实验研究，以期进一步明确铝酸钠溶液中CaCO₃反苛化规律，为控制生产流程中的反苛化作用提供理论基础。

1  热力学分析

碳酸钙在高温条件下的反苛化反应已有广泛的研究，为了进一步明确其在低温(常压)条件下的反苛化反应行为，有必要对碳酸钙低温铝酸钠溶液中的反苛化反应热力学进行深入分析。在Na₂O-CaO-Al₂O₃- CO₂-H₂O体系中，稳定存在的含钙化合物主要有Ca(OH)₂，CaCO₃和3CaO·Al₂O₃·6H₂O，CaCO₃与该体系中的游离苛性碱及铝酸根反应形成Na₂CO₃的反苛化反应，可由反应(1)~(3)表示。

CaCO_3(s)+2OH^-_(aq) CO₃^2-_(aq)+Ca(OH)_{2 (s)}      (1)

3Ca(OH)_2(s)+2Al(OH)₄^-_(aq) 3CaO·Al₂O₃·6H₂O_(s)+2OH^-_(aq)             (2)

3CaCO_3(s)+4OH^-_(aq)+2Al(OH)₄^-_(aq) 3CaO·Al₂O₃·6H₂O_(s)+3CO₃^2-_(aq)           (3)

采用经典热力学计算方法，计算得到不同温度下的标准吉布斯自由能变化及反应平衡常数K₁~K₃，如表1所示。其中，热力学计算使用到的化合物及离子的热力学数据来自文献[11-13]。

一般认为，在高压溶出过程中，反应(1)所示的碳酸钙与铝酸钠溶液中游离苛性碱之间的反苛化反应是溶液中碳酸钠浓度升高的主要原因。在常压条件下，若固体反应物的活度取1，溶液中NaOH，NaAl(OH)₄，Na₂CO₃等的活度系数(r_x，x为NaOH，Na₂CO₃等)采用彭小奇等^[14]提出的NaOH-NaAl(OH)₄-Na₂CO₃-H₂O体系中活度系数的计算方法计算，由反应平衡常数表达式()及表1中的数据可计算出不同温度下反应(1)达到平衡时Na₂CO₃的平衡浓度。由此得到的CaCO₃与铝酸钠溶液中游离苛碱发生反苛化反应的平衡状态图如图1所示。

由图1可以看出，在低温(373 K)条件下，铝酸钠溶液的苛碱浓度(Na₂O_k)及苛性分子比(α_k)对CaCO₃与游离苛碱之间的反苛化反应影响明显，苛碱浓度升高或苛性分子比增大，CaCO₃在平衡状态图中的稳定区减小，碳酸钠平衡浓度升高。在323~373 K内，升高温度CaCO₃与游离苛碱之间的反苛化反应加强，但温度对该反应平衡的影响不显著。由图1可知，即使在温度为373 K、苛碱浓度200 g/L、苛性分子比为3的条件下，CaCO₃与铝酸钠中游离苛碱之间的反苛化反应达到平衡时，碳酸钠的平衡浓度仍小于3 g/L。说明常压条件下，CaCO₃与铝酸钠溶液中苛性碱之间并不发生显著的反苛化反应。

表1  反应(1)~(3)的标准吉布斯自由能变化及反应平衡常数

Table 1  Standard Gibbs free energy and reaction equilibrium constant of reactions (1)-(3)

图1  CaCO₃与铝酸钠溶液中游离NaOH之间反苛化反应平衡状态图

Fig.1  Equilibrium diagram of anti-causticization of CaCO₃ with free NaOH in aluminate solution

采用相同的计算方法，对反应(3)所示的CaCO₃与铝酸钠反应形成C₃AH₆和Na₂CO₃的反苛化反应进行热力学平衡计算，得到不同条件下Na₂CO₃的平衡浓度及CaCO₃与C₃AH₆的平衡状态图，如图2所示。

由图2可知，在常压条件下，CaCO₃与铝酸钠反应形成C₃AH₆和Na₂CO₃的反苛化反应达到平衡时，其碳酸钠的平衡浓度随苛碱浓度的升高和反应温度的降低而升高；在相同温度和苛碱浓度条件下，碳酸钠平衡浓度随苛性分子比的增加呈现先增加后减小的规律，其平衡浓度在苛性分子比为3左右时达到最大。将图2与图1对比可知，在相同温度和铝酸钠溶液组成条件下，CaCO₃发生反应(3)所示的反苛化反应平衡时的碳酸钠平衡浓度远高于反应(1)达到平衡时碳酸钠的平衡浓度。这说明在低温条件下，CaCO₃与Al(OH)₄^-和OH^-反应形成C₃AH₆和Na₂CO₃的反苛化反应会显著发生，它不仅使铝酸钠溶液中碳酸钠浓度升高，也造成生产系统氧化铝的损失。

图2  CaCO₃与铝酸根之间反苛化反应的平衡状态图

Fig.2  Equilibrium diagram of anti-causticization of CaCO₃ with Al(OH)₄^-

在温度和溶液苛性分子一定的条件下，图1和图2中碳酸钠的平衡浓度曲线将图中区域分别划分为CaCO₃与Ca(OH)₂的稳定区和CaCO₃与C₃AH₆的稳 定区。当温度为373 K、铝酸钠溶液苛性分子比为3时，将图1和2中CaCO₃的稳定区进行叠加如图3所示。

由图3可以看出，CaCO₃与游离苛碱发生反苛化反应生成Ca(OH)₂时，A+B为CaCO₃的稳定区，C为Ca(OH)₂的稳定区；当溶液中有Al(OH)₄^-参与反应时，反苛化反应平衡固相为CaCO₃和C₃AH₆，此时CaCO₃的稳定区减小为A，C₃AH₆的稳定区为B+C。即在该条件下，由于体系中Al(OH)₄^-参与反苛化反应，CaCO₃的稳定区减小，其反苛化程度显著增加。

图3  不同反苛化反应中CaCO₃稳定区比较

Fig.3  Comparision of stability region of CaCO₃ in different anti-causticization

2  实验原料和方法

称取一定量的分析纯CaCO₃至150 mL钢弹中，加入100 mL氢氧化钠溶液(分析纯)或铝酸钠溶液(分析纯NaOH和工业Al(OH)₃配制而成)，再加入2个直径为15 mm和2个直径为8 mm的钢球加强搅拌，将加入反应物料并密封后的钢弹放入已预热至一定温度的DY-8型低压釜(甘油为加热介质)或XYF-6钢弹型高压溶出装置(熔盐为加热介质)中，反应一定时间后，取出、过滤、洗涤，用酸碱滴定法分析反应后铝酸钠溶液中氧化铝和苛性碱浓度，用双指示剂法分析反应后NaOH溶液中碳酸钠浓度，固相烘干后进行X线衍射分析(Rigaku-TTRⅢ型X线衍射仪)。

3  实验结果与讨论

3.1  CaCO₃与NaOH溶液的作用

在高温高压溶出过程中，CaCO₃很容易与溶液中的游离Na₂O_k发生反苛化作用^[2]。但热力学计算表明，在常压条件下该反苛化反应不明显，为明确碳酸钙与游离苛碱的反苛化规律，对不同温度下CaCO₃与纯NaOH溶液之间的反应进行研究，其结果如表2所示。

从表2可以看出，在相同液固比条件下，CaCO₃与纯NaOH溶液发生反苛化反应形成碳酸钠的过程中，提高温度和增加NaOH浓度均使碳酸钙反苛化率升高。但从碳酸钙的反应率看，即使在250 ℃的高温下，碱质量浓度高达200 g/L时，碳酸钙的反苛化反应率仅4.39%，这说明CaCO₃在纯NaOH溶液中的反苛化反应不明显。这与图1的热力学计算结果相吻合。

表2  CaCO₃在纯NaOH溶液中反苛化反应的结果

Table 2  Result of anti-causticization of CaCO₃ in sodium hydroxide solution

3.2  CaCO₃在铝酸钠溶液中的反苛化作用

热力学计算表明，在铝酸钠溶液中，由于Al(OH)₄^-参与CaCO₃的反苛化反应形成C₃AH₆，使溶液中碳酸钠平衡浓度显著升高，为明确Al(OH)₄^-在反苛化反应中的作用，实验研究了CaCO₃在铝酸钠溶液中的反苛化反应规律，结果如表3和表4所示。

由表3可以看出，在100 ℃条件下，CaCO₃加入到铝酸钠溶液中反应一定时间后，溶液中苛性碱浓度和氧化铝浓度显著降低，而碳酸钠浓度升高，说明CaCO₃与铝酸钠溶液在上述条件下可发生显著的反苛化反应。对比表3和表2可知，在相同的反应温度和液固比条件下，碳酸钙在铝酸钠溶液中的反苛化率远高于其在纯NaOH溶液中的反苛化率，这说明在较低温度下，CaCO₃的反苛化主要是由它与Al(OH)₄^-及OH^-之间反应形成3CaO·Al₂O₃·6H₂O和Na₂CO₃引起的。由表4可以看出，在250 ℃的高温反应条件下，CaCO₃在铝酸钠溶液中的反苛化率显著高于低温下的反苛化率，而从热力学计算结果看，反应(1)表示的反苛化反应随温度的升高而加强，而反应(3)表示的反苛化反应随温度的变化趋势与此相反，反应(1)可能是反苛化的主要反应，这与在高温条件下3CaO·Al₂O₃·6H₂O不稳定^[15-16]相吻合。对比表4和表2可知，在碳酸钙配量相同时，CaCO₃在游离碱浓度相近的铝酸钠溶液中的反苛化率是其在纯NaOH中反苛化率的10倍左右，这说明在高温条件下Al(OH)₄^-对CaCO₃的反苛化反应仍具有显著的促进作用，且这种促进作用并不是由于形成C₃AH₆引起的。

表3  100 ℃下CaCO₃在铝酸钠溶液中反苛化反应结果

Table 3  Result of anti-causticization of CaCO₃ in sodium aluminate solution at 100 ℃

表4  250 ℃下CaCO₃在铝酸钠溶液中反苛化作用的结果

Table 4  Result of anti-causticization of CaCO₃ in sodium aluminate solution at 250 ℃

在苛碱浓度相同的条件下，CaCO₃在铝酸钠溶液中的反苛化率及溶液中的碳酸钠质量浓度随着α_k的减小呈先增加后减小的规律，在α_k为3左右时，其反苛化作用最显著，这与图2的热力学计算结果相吻合。这一规律与反应(3)达到平衡时，碳酸钠平衡浓度与溶液中Al(OH)₄^-及OH^-的定量关系有关，根据反应(3)热力学平衡常数K₃与反应物浓度之间的表达式，在一定温度下，反应平衡时碳酸钠平衡浓度与Al(OH)₄^-浓度的平方及OH^-浓度的4次方成正比，苛碱浓度一定时，其平衡碳酸钠浓度在α_k=3时出现极大值，也就是说在苛碱浓度一定时，碳酸钙在α_k为3左右的铝酸钠溶液中的反苛化反应最显著。

3.3  CaCO₃反应物相分析

为了进一步明确CaCO₃与铝酸钠溶液中发生反苛化反应过程中的物相变化，对CaCO₃在温度80 ℃、液固比为10的条件下，碳酸钙在铝酸钠溶液中反应1 h所得固相产物进行物相分析，结果如图4所示。

图4  CaCO₃及其在铝酸钠溶液中反应后固体产物的XRD衍射图谱

Fig.4  XRD patterns of CaCO₃ and reaction products of CaCO₃ in sodium aluminate solution

从图4可以看出，CaCO₃与铝酸钠溶液反应后渣中除有CaCO₃的特征衍射峰外，还出现了3CaO·Al₂O₃·6H₂O的特征峰，说明低温条件下CaCO₃与铝酸钠溶液反苛化反应的固相产物为3CaO·Al₂O₃·6H₂O，这与由表3中数据计算得到的参加反应的CaCO₃与溶液中损失氧化铝的摩尔比约为3相一致。

4  结论

(1) CaCO₃在铝酸钠溶液中可发生显著的反苛化反应，其反苛化率远高于它在NaOH溶液中的反苛化率，Al(OH)₄^-对反苛化有显著的促进作用。

(2) CaCO₃的反苛化率随铝酸钠溶液苛性比α_k的减小呈现先升高后降低的规律，在分子比为3左右时出现极大值。

(3) CaCO₃在铝酸钠溶液中的反苛化随温度的升高而加强；常压条件下，CaCO₃在铝酸钠溶液中发生反苛化反应形成3CaO·Al₂O₃·6H₂O，从而造成氧化铝的损失。

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(编辑  赵俊)

收稿日期：2012-06-09；修回日期：2012-09-10

基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助(2010QZZD004)

通信作者：齐天贵(1982-)，男，河南南阳人，博士，从事有色金属冶金研究；电话：0731-88830453；E-mail: qitiangui@csu.edu.cn