废弃印刷线路板中金的回收处理现状
来源期刊：稀有金属2014年第3期
论文作者：李瑞卿 王维 吴玉锋 章启军
文章页码：516 - 526
关键词：废弃印刷线路板;黄金;回收处理技术;
摘 要：黄金具有优良的导电性、延展性和低接触电阻,被广泛应用于电气电子产品的印刷线路板上。随着科技的发展,电气电子产品的市场需求量不断增大,其平均寿命伴随产品功能和外观设计的日益更新显著降低,导致大量的印刷线路板被废弃。在我国金矿资源如此紧张的情况下,从废弃印刷线路板中回收黄金受到广泛重视。文中阐述了废弃印刷线路板的构成特点及回收价值,并从废弃印刷线路板预处理、金属富集、金的浸出和浸出液中金的回收4方面详细介绍了黄金回收提取的整个过程中所涉及的多种主要技术。同时,文中从经济效益、环境影响和工业化可行性等方面对各种技术进行对比分析,指出各种回收处理技术的优势及存在的问题。表明未来的研究趋势是以最大程度降低二次污染为目标,将多种技术融合联用,在达到环境效益和降低处理成本的基础上,最大程度提高黄金的回收率和回收纯度;同时还需进一步开发新的处理设备,寻找更有效的处理手段,以促进我国废弃印刷线路板中黄金的回收利用。
网络首发时间: 2013-12-27 13:16
稀有金属 2014,38(03),516-526 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.03.025
李瑞卿 王维 吴玉锋 章启军
北京工业大学材料科学与工程学院
北京工业大学循环经济研究院
黄金具有优良的导电性、延展性和低接触电阻, 被广泛应用于电气电子产品的印刷线路板上。随着科技的发展, 电气电子产品的市场需求量不断增大, 其平均寿命伴随产品功能和外观设计的日益更新显著降低, 导致大量的印刷线路板被废弃。在我国金矿资源如此紧张的情况下, 从废弃印刷线路板中回收黄金受到广泛重视。文中阐述了废弃印刷线路板的构成特点及回收价值, 并从废弃印刷线路板预处理、金属富集、金的浸出和浸出液中金的回收4方面详细介绍了黄金回收提取的整个过程中所涉及的多种主要技术。同时, 文中从经济效益、环境影响和工业化可行性等方面对各种技术进行对比分析, 指出各种回收处理技术的优势及存在的问题。表明未来的研究趋势是以最大程度降低二次污染为目标, 将多种技术融合联用, 在达到环境效益和降低处理成本的基础上, 最大程度提高黄金的回收率和回收纯度;同时还需进一步开发新的处理设备, 寻找更有效的处理手段, 以促进我国废弃印刷线路板中黄金的回收利用。
中图分类号： X705
作者简介：李瑞卿 (1986-) , 男, 河北衡水人, 硕士研究生, 研究方向:固废分析与循环利用;E-mail:lirui.qing@163.com;;吴玉锋, 副研究员;电话:010-67396263;E-mail:fograinwind@126.com;
收稿日期：2013-07-01
基金：科技部国家高技术研究发展计划 (2012AA063207);北京市属高等学校人才强教深化计划“中青年骨干人才培养”项目 (PHR20110843);北京工业大学科研基地建设—科技创新平台项目 (033000546613001) 资助;
Li Ruiqing Wang Wei Wu Yufeng Zhang Qijun
College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology
Institute of Recycling Economy, Beijing University of Technology
Abstract：
Owing to excellent electrical conductivity, ductility and low contact electrical resistance for inserting connections, gold was widely used in printed circuit boards ( PCBs) of electric and electronic equipment ( EEE) . Both technological innovation and update rate of EEE shortened the average lifespan of EEE. As a result, the amounts of waste PCBs dramatically increased. Therefore, on the basis of the current situation of gold resources in China, recycling gold from waste PCBs received wide concerns. This paper reported the characteristics and recycling values of waste PCBs. An integrated recycling process for gold from waste PCBs was reviewed in detail, including pretreatment, metal enrichment, leaching of gold and gold recovery. Meanwhile, the advantages and disadvantages existed in current recycling methods were summarized, based on a comparative analysis of various technologies from economic benefits, environmental impact, and feasibility of industrialization. The future research trends of recycling technology for waste PCBs would be focused on reducing the costs and pollution, integrating use of multiple techniques, and increasing the recovery rate and purity of gold.Additional research would be needed in searching new processing equipment and environmentally friendly technologies to recover gold from waste PCBs in China.
Keyword：
waste printed circuit boards; gold; recycling technology;
Received： 2013-07-01
随着电子工业的发展, 贵金属金对于改进印刷线路板 (PCBs) 的性能发挥着越来越重要的作用。如:在印刷线路板生产过程中, 采用化学镍金对线路板表面进行处理, 用来防止线路板表面的铜被氧化或腐蚀, 或用于焊接及应用于接触部位 (例如按键, 内存条上的金手指等) [1]。废弃印刷线路板的数量也随着电子工业的迅猛发展而急剧增加, 如果废弃印刷线路板中所含的稀贵金属不加以回收, 这不仅将对环境造成严重污染, 还会导致大量宝贵资源的浪费。废弃印刷线路板问题己经成为困扰全球可持续发展的新环境问题。因此, 实现废弃印刷线路板的资源循环利用, 对于保护环境, 防治污染, 节约资源, 确保电子行业可持续发展, 实现循环经济都具有重要的现实意义和很高的研究价值。本文阐述了废弃印刷线路板的构成特点及回收价值, 并从废弃印刷线路板预处理、金属富集、金的浸出和浸出液中金的回收4方面详细介绍了黄金回收提取的整个过程所涉及的多种主要回收技术。同时, 从经济效益、环境影响和工业化可行性等方面对各种回收技术进行对比分析, 指出各种回收处理技术的优势及所存在的问题。
1 废弃印刷线路板的特点及回收价值
印刷线路板 (printed circuit boards, PCBs) 作为电子元器件的支撑体, 是电子、电器设备不可或缺的重要组成部分, 已被广泛应用于冰箱、电脑、手机、U盘等电气电子设备中。近年来, 由于电子与信息行业的产品更新换代加速, 导致废弃印刷线路板的数量在以惊人的速度逐年增加。
印刷线路板中通常含有约30%的热固性塑料、30%的惰性氧化物和40%的金属, 其中的金属可简单分为两大类:一类是基本金属, 如铜、铝、铁、镍、锡和铅等;另一类是贵金属和稀有金属, 如金、银、钯、铂、硒等。据报道:1 t电脑主板可提炼黄金80 g, 如果仅回收利用这几十克黄金, 价值就可达到近4000美元[2]。与原生金矿相比, 当金矿含金量品位低至3 g·t-1仍具有开采价值, 而且即使经选矿得到的金精矿也只有70 g·t-1左右, 依旧远远低于废弃线路板中的金含量。因此, 科学的回收利用废弃印刷线路板中的黄金, 相当于开发了一个特大型的矿山, 不仅可以有效缓解世界资源日益枯竭的压力, 而且可以大大减少开矿带来的环境污染, 并降低黄金的生产成本。
2 废弃线路板中金的回收处理技术
目前国内外从废弃印刷线路板中回收金的常规方法多按处理方式不同而进行分类总结, 包含物理法、化学法和生物法等多种方法, 缺少针对贵金属金的整个回收处理流程的总结分析, 本文将从废线路板中黄金的回收提取的整个过程出发, 从废弃印刷线路板预处理、金属富集、金的浸出和浸出液中金的回收4方面详细介绍废弃印刷线路板中黄金的回收处理技术。废线路板中黄金的回收流程及各流程的主要工艺如表1所示。
2.1 废弃线路板预处理
预处理过程包括拆解和破碎两步, 预处理过程可使形态各异的废弃线路板改变各自原始物理形态, 使金属和非金属充分解离, 是后续高效回收金的必要前提。
表1 废线路板中黄金的回收流程及各流程的主要工艺Table 1 Recycling process for gold from waste PCBs and main technologies 下载原图
表1 废线路板中黄金的回收流程及各流程的主要工艺Table 1 Recycling process for gold from waste PCBs and main technologies
2.1.1 拆解
拆解过程是按照一定步骤和计划从废弃线路板上拆除某些组件或者分解它的各个部分。目前, 国内各大家电处理企业均采用传统的人工拆解方式处理废弃线路板, 这种方法效率低且有损人体健康, 同时会损坏PCBs中含有的许多可用的长寿命元器件, 这些元器件在电气电子产品废弃后仍然能保持良好的性能, 如何对这些元器件进行无损拆解并通过可靠性检测后重新加以利用, 将成为未来的研究热点。
日本NEC公司[3]开发出一套自动拆卸装置。该装置通过红外线加热线路板, 使原存在的连接元器件达到焊锡温度以上, 再用机械装置施加垂直方向和水平方向的冲击力将元器件与基板分离, 然后通过表面研磨的方法将残留在基板上的焊料除掉。此装置不会损坏元器件, 并且线路板上的焊料也能够得到很好的回收再利用。德国FAPS公司[4]研究出一种电路板元器件自动拆卸方法。它是将电路板放入加热的流体中把焊料熔化, 再通过SCARA机械装置按形状将元器件分捡出来。
机械科学研究总院的张枫等[5]提出了一种新的基于液态介质加热的废旧线路板无损拆卸方法, 该方法是在200℃左右液态石蜡环境中, 把超声波振源直接接触在线路板上, 在频率为20 k Hz、功率较大的条件下, 分离率可以达到90%左右, 且大部分元器件不会遭到破坏, 可以达到无损坏拆卸, 该方法振时短, 回收效果好, 但在分步分离方面仍需进一步研究;北京航空航天大学的吴国清等[6]研制出一种环保、节能、高效的废弃线路板元器件无损拆解装置, 包括输送单元、加热保温单元、装卡和卸除单元、振动单元、回收单元和除烟味单元六个部分, 该装置具有体积小, 重量轻, 无损化拆解率高, 自动化程度高等优点。
由于PCBs的组成元件种类繁多, 而且结构和成分复杂, 无法准确得到每种PCBs物质组成的详尽信息, 因此, 自动拆卸有待进一步的提高。
2.1.2 破碎
破碎是在机械外力作用下, 破坏物体内部的凝聚力和分子间作用力, 从而使物体破裂变碎的过程。针对线路板硬度高和韧性强两大特点, 研究表明采用剪切式破碎和冲击式破碎可以达到比较好的解离效果, 也有一些学者为了将污染降到最小, 采用低温破碎。
德国Daimler-Benz Ulm Research Centre[7]提出一种液氮冷冻破碎的技术对废弃线路板进行处理, 该工艺分为4段式:预破碎、液氮冷冻粉碎、分类、静电分选。这种用低温破碎的方法使废线路板基材脆化更容易破碎, 减少了有毒气体的产生, 并可以分离尺度小于0.1 mm的颗粒, 但液氮冷冻使得处理成本大大增加, 并且对设备的要求也很高。
上海交通大学许振明课题组对废弃线路板的破碎处理进行了研究, 提出了一种采用剪切式旋转破碎机和冲击式旋转磨碎机相结合进行一级破碎和二级破碎的技术[8]。该技术可以使金属-非金属充分解离, 但由于印刷线路板基材硬度高、韧性强, 要求细碎能耗大, 破碎过程中部分机械能转变成热能, 树脂、塑料等有机物由于局部高温产生少许有毒气体, 还将不可避免地产生噪音和含有玻璃纤维、有机树脂的粉尘, 对环境会造成不利影响。湿法破碎可以避免局部高温和粉尘问题, 湿法破碎就是在破碎的过程中引入水, Duan等[9]提出了一种湿法破碎技术, 该技术是以水为粉碎介质来实现PCBs的破碎。虽然会产生废水, 要实现水循环使用和达标排放, 必然会增加回收成本, 但是由于有水的存在, 既可降解粉尘, 也可避免局部过热, 因此其具有不可替代的优越性。
2.2 金属富集
金属富集过程采用的方法较多, 有分选、传统火法冶金、热解法、微波法、溶蚀法等, 多为单一处理过程, 可有效分离金属和非金属。
2.2.1 分选
分选是废弃线路板处理过程中重要的步骤, 其目的是将其中可回收利用的, 或不利于后续处理、处置工艺要求的物料分离出来。废弃线路板的分选根据破碎后金属与非金属混合颗粒的形状、密度、粒度、导电导磁等特性差异, 可分为重选、浮选、风选、磁选、电选等方法, 在实际生产中为达到更佳的效果, 常采用两种或两种以上方法共同使用。
上海交通大学的Xu Z M课题组研制出一套废弃线路板风选—高压静电分选生产线[10]。该生产线将粉末送入风选机进行初步分选, 重质细料进入高压静电分选机, 在静电分选机内完成金属粉和非金属粉的分离, 该生产线为电子垃圾资源化回收和再利用提供了一种绿色、高效的新途径;华东交通大学吴彩斌等[11]采用风选—磁选—涡电流分选联合处理工艺富集线路板中有价金属, 通过合理调节设备的工作参数和入料粒度大小能获得质量较好的金属富集体;丁涛等[12]采用磁选—浮选—气流分选对粉碎后的废弃线路板中的金属与非金属进行研究, 分选后得到的金属主要集中在-60目粒度范围内, 其中金属含量可达到95%左右。武汉科技大学的马国军等[13]采用磁选—重选联合工艺回收废弃印刷线路板中Fe, Cu, Al, Pb, Zn, Sn和Ni等金属, 研究表明, 采用干法磁选工艺, 可回收的铁磁性物质约占废旧线路板质量分数的8.23%, 重液分选可有效分离金属与非金属, 该工艺可有效回收废旧线路板中的Fe及贱金属, 为后续的贵金属回收减少干扰。
分选作为废弃线路板处理过程中重要的步骤, 具有操作简单、过程污染小、机械化程度高等优点, 但所得金属富集体的纯度还有待提高。
2.2.2 传统火法冶金
传统火法冶金, 也叫焚烧法, 是最早应用于电子废弃物提取贵金属的工艺技术, 其基本原理是利用冶金炉高温加热剥离非金属物质, 贵金属熔融于其他金属熔炼物料或熔盐中, 再加以分离, 非金属物质主要是PCBs有机材料等, 一般呈浮渣物分离去除, 而贵金属与其他金属呈合金态流出, 再精炼或电解处理。
日本Fujita Eiji等对焚化技术进行了工艺优化, 将废弃PCBs充分磨碎后以粉末的形式喷入精炼炉, 使其与氧气充分接触, 温度控制在1300~1600℃, 将可燃性物质完全燃烧, 剩下的为金属富集体[14]。加拿大某火法冶炼工厂, 首先将废弃物浸在1250℃的金属熔池中, 采用含氧39%的空气进行搅拌, 将得到的炉渣进行冷却粉碎, 分离得到含稀贵金属的冰铜, 将冰铜送入转炉中进行精炼, 在转炉的正极精炼得到纯度为99.1%的铜, 剩余含有金、银、铂、钯等稀贵金属的铜则与硒、锑、镍等可回收金属一起进行电解回收, 该工艺中铜和稀贵金属都有很高的回收效率[15]。
同济大学的罗志华[16]通过参考有色金属冶炼, 将经多年实践证明为最经济的火法冶金工艺运用到电子线路板的处理和稀贵金属富集上。在火法冶金工艺的基础上, 针对电子线路板的特点, 设计了一套集污染处理、金属回收、稀贵金属富集于一体的火法冶金处理电子线路板的工艺。
传统火法冶金具有简单、方便和回收率高的特点, 但同时存在有机物在焚烧过程中产生有害气体造成二次污染、处理设备昂贵、能耗高等缺点。
2.2.3 热解法
热解法工业上也叫干馏, 与传统火法冶金处理技术不同, 它是有机物在无氧或缺氧的条件下的高温加热 (通常是350~900℃) 分解有机物, 生成气体、液体 (油) 、固体 (焦碳) 等而与金属分离, 从而达到回收金属富集体的目的。
意大利的Barontini等[17]在固定床反应器中利用TG-FTIR技术对含溴阻燃剂的废弃线路板进行热解研究, 测定了在不同加热速率和不同反应条件时热解产物的分布状况。研究表明, 在以回收化工原料或燃料为目的热解处理废弃线路板时, 控制反应在无氧条件下并提高加热速率, 以减少热解油中的溴化合物含量, 从而提高热解油的纯度。
天津大学[18]研究出一种废弃印刷线路板中金属和非金属的热解分离方法。将废弃印刷线路板放入热解装置的炉膛内, 关严炉门后先通入氮气, 然后对所述的炉膛内物料加热, 并对炉膛内物料不定期搅拌, 热解产物排出热解装置, 经与冷却介质换热后将液体和气体产物进行分离, 该方法实现了废弃PCBs中金属和非金属的有效分离、固体废弃物的无害化热态分离;避免了废水、废气、废液等对环境的污染;所得金属的回收纯度较高。
热解法在减容减量方面有很大的优势, 热解后的线路板仅剩下金属与少量的有机物质残留物, 此时对金属的提纯相对容易。但由于温度要求比较高, 所以它所需的设备投入和能耗的要求也比较高。而且, 目前这种方法用于产业化还存在着技术难题:一是热解油的脱卤;二是热解尾气治理。
2.2.4 微波法
微波加热是一种与传统加热不同的加热方式, 它通过高频电磁波在物质内部能量损耗所产生的热效应来直接加热物料。可以利用废弃线路板中各组分的电磁性能的差别, 来选择性加热废弃PCBs中金属物质, 造成废弃线路板温度的不均匀, 使得有用物质和基体之间产生热应力, 促进有用物质和基体的单体解离, 从而有效分离和提取金属。
佛罗里达大学的Clark和Wicks[19]研究开发出用微波法提取废旧PCBs中贵金属的方法。研究中采用两级焚烧/熔炼处理工艺, 先将线路板压碎, 放入一个熔融用的硅石坩埚中, 置于内壁衬有耐火材料的微波炉中加热30~60 min。先挥发出来的有机物如苯和苯乙烯等, 被压缩空气载气带入第二级微波炉, 余下的废料在1000℃以下焦化处理。微波炉中剩下的物料 (绝大多数为玻璃和金属) 在1400℃高温下熔化, 形成一种玻璃化物质, 冷却后, 金、银及其他金属以小珠的形式分离出来, 重新冶炼后可再利用, 该方法不会对环境产生危害。
大连理工大学谭瑞淀等[20]研究了微波辐照热解废弃印刷线路板的工艺。废弃印刷线路板经微波热解, 得到的可燃性气体可作为城市煤气使用, 液体产物主要为含酚化合物, 是良好的化工原料。固体产物通过改变微波辐照功率, 分离后得到各种金属小球 (其中有少量稀贵金属) , 从而达到废弃印刷线路板资源化处理回收利用的目的。该工艺具有快速、高效节能、成本低等技术特点。
微波加热的方法具有明显的废物减容、贵金属和废物有效分离、处理成本低和更好的环境适应性等优点, 在回收废旧PCBs方面有着很大的发展潜力, 但是与之相关的基础理论还是落后的, 因此目前微波处理技术尚在实验室研究阶段, 还未应用于实际工厂生产中。
2.2.5 溶蚀法
溶蚀法主要用于回收含贵金属的接点、合金底材。将废弃PCBs置于氯化溶蚀液中, 在适当的氧化还原电位值控制下使底材溶蚀, 但金、银、钯等贵金属则不溶, 因此可以将其富集回收, 溶蚀后母液再用氯气氧化, 氯化溶蚀液可循环使用, 最后加以处理使尾液合乎排放标准。但是在处理过程中, 多层板需经破碎处理后再溶蚀, 其内层面的溶蚀效率较低[21]。随着科技的进步, 在废旧PCBs上的贵金属的含量逐步减少, 而一些非金属材料含量逐步增多, 所以采用溶蚀法来回收废旧PCBs具有一定的局限性。
2.3 金的浸出
金属浸出是将金从含金富集体中浸出到溶液, 该过程采用的方法有化学浸出法、生物浸出法。
2.3.1 化学浸出法
化学浸出法主要利用氰化物、王水或某些强氧化剂作为浸出剂, 使单质金进入液相得到含金的浸出溶液。化学浸出法按浸取试剂的不同可分为氰化法、王水法、硫脲法和卤化法等。
氰化法是利用氰化物将废线路板中的金溶解而进入溶液, 该法主要用于金矿提金, 其回收率高, 经济效益好, 但有剧毒, 严重污染环境, 在废弃线路板回收处理领域应用很少[22]。王水法是工业上的常用方法, 能溶解金、铂、和钌等贵金属。吴德东等[23]采用王水制备金贵液, 用甲基异丁基甲酮 (MIBK) 进行萃金, 金回收率超过98%。但王水的腐蚀性不仅对设备的防腐性要求高而且稍有不甚就会严重污染环境。因此, 人们开发出了一些腐蚀性小且对环境更为友好的浸金方法。
硫脲法是一项低毒提金工艺, 东华大学的吴骏等[24]研究了用酸性硫脲从废弃PCBs中回收金银的方法, 该方法是利用金银在酸性条件下可与硫脲形成可溶性络合离子的性质, 当有氧化剂 (通常采用Fe3+) 存在时, 金和银可以溶解在硫脲的水溶液中, 然后提取溶液中的金银。硫脲浸金银具有无毒、高效、受其他元素干扰小等优点, 被视为很有希望取代传统的氰化物浸金的一种非氰化浸金体系。卤化法浸金是使用卤化物 (氟、氯、溴、碘、砹) 体系浸金, 东华大学徐渠等[25]采用碘-碘化钾体系, 双氧水作为辅助氧化剂, 从废线路板中浸取金, 在最佳工艺条件下, 金浸出率可达97.5%, 该法浸金效率高、药剂无毒可回收, 是一种既经济又环保的浸取金的方法。此外, 东北大学的Kim等[26]还对氯化浸金的热力学进行了研究。
化学浸出技术由于工艺流程简单, 生产设备简单, 经济效益显著等优点, 目前在废弃PCBs中回收贵金属方面得到了较广泛的应用。但化学浸出技术还存在一系列问题:化学药剂消耗量太大, 废水、废气后处理困难。因此, 在实际生产中, 化学浸出技术还有许多技术和问题需要改进和解决。
2.3.2 生物浸出
生物浸出是继硫脲浸金后又一具有相当竞争力的无毒浸金方法。它是基于氨基酸、肽、核酸素等对金有一定的溶解作用, 一般采用生物制品的水解改性剂及微生物发酵产物浸金。Brandl等[27]利用氧化亚铁硫杆菌对经过粉碎预处理的电子废弃物碎块进行浸出试验, 在选定的温度、p H、投加量下, 可以浸出超过90%的Cu, Zn和Ni, Pb以Pb SO4的形式稳定在沉淀物中。为了缩短微生物浸出周期, 改善浸出效率, Karamanev等[28]在浸出槽中用夹有硫化物的无纺布隔成两个区域, 中部搅拌, 夹有硫化物的无纺布适宜细菌氧化, 与常规搅拌设备相比, 该设备可以处理浓度高达40%的含金矿浆, 并且其氧化速度提高2.5倍。
尽管生物制剂直接浸金作为继硫脲法后的又一无毒浸金法, 而受到世界广泛关注, 但是在进一步降低生物制剂成本和完善使用条件方面, 仍然需要深入研究。
2.4 浸出液中金的回收
浸出液中金的回收是整个过程中最后的关键步骤, 该步骤是将金从含有金的浸出液中回收。目前从浸出液中回收金的方法主要有吸附法、离子交换法、锌置换法、电沉积法、溶剂萃取法和生物吸附等。
2.4.1 活性炭吸附法
活性炭吸附是利用活性炭多孔、表面积大的特性, 使溶液中的一种或多种物质吸附在其表面, 达到回收金属或净化溶液的目的。
成都理工大学的杨建元等进行了采用活性炭从硫脲浸出液中回收金的工艺研究[29], 试验结果表明:在活性炭质量浓度为2 g·L-1, 金质量浓度为30 mg·L-1的条件下, 炭的最大吸附容量为26.5kg·t-1;此时金吸附速度快, 回收率高。用4 g·L-1的活性炭经两段2 h吸附, 吸附率可达99%以上。用乙醇和氢氧化钠作解吸剂, 能得到较好的解吸效果。王同聚等[30]研究了金王水溶液加硫脲络合再经活性炭吸附后, 在高氯酸-硫脲介质中用火焰原子吸收光谱法测定金, 金回收率可达到97%以上。黑龙江科技大学的李桂春等[31]对碘化浸金液中回收金及碘再生方法进行了研究。研究结果表明:无论金浓度高低, 金的吸附率都较高 (93%左右, 吸附2 h) 。溶液中的阴离子浓度对活性炭的吸附活性有一定影响, 因而活性炭吸附适用于低碘离子浓度的金浸出液。
活性炭吸附法用于从浸出液中回收金属具有吸附速度快、成本低、操作简单等优点。但用活性炭回收金的过程中还有许多问题:炭粒过细会随矿浆流失, 且活性炭吸附金的同时也将其他杂质一起吸附, 不利于金的回收, 且某种程度上造成了活性炭的高用量, 使其经济性下降。
2.4.2 离子交换树脂吸附法
离子交换树脂吸附法是液相中的离子和固相中离子间所进行的一种可逆性化学反应。它是一种发展较快且很有前途方法, 所使用的树脂一般包括阴离子交换树脂和阳离子交换树脂, 提金过程中使用的是阳离子交换树脂。
Zhang等[32]研究了采用离子交换树脂从含铜的氨性硫代硫酸盐溶液中回收金的工艺。在铜的存在下, p H值为11时, 对金的有效吸附具有良好的选择性, 并可平衡溶液的稳定性, 并最大限度地减少有毒的连多硫酸盐形成。吸附的金属, 可以使用高效率的复合解吸剂溶液进行解吸。研究发现, 亚硫酸钠/氨的组合是最有效的, 而氯化钠/ATS组合可能是最经济的。胡小玲等[33]研究了采用NKC-9大孔强酸性树脂富集硫脲金的工艺。研究结果表明, 用NKC-9大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂从硫脲金溶液中吸附硫脲金离子, 溶液的p H≥2.0时吸附效果较好, 25℃时的饱和吸附容量为64.38 mg·g-1;采用乙醇-硫酸-水溶液作洗脱剂, 洗脱率可达98.5%;用过的树脂经5%Na2S2O3溶液处理可循环利用。
离子交换树脂吸附法比活性炭的吸附速度快, 载金量高, 解吸和再生可在常温、常压下进行;树脂的机械强度、耐磨性、破损率都大大低于活性炭。但是在开发选择性好、吸附容量高的优良树脂和寻求无毒、解吸效果好的解吸剂方面还需要开展大量的工作。
2.4.3 置换法
置换反应是无机化学反应的基本类型之一, 是指一种单质和一种化合物生成另一种单质和另一种化合物的反应。用于回收金的置换法有铁置换法、铝置换法、锌置换法和铅置换法等[34,35]。
Arima等[36]研究了采用锌粉、铜粉和铝粉从硫代硫酸铵浸金液中置换金的工艺, 研究表明:在较低浓度的氨水和铜及较高浓度的硫代硫酸钠条件下, 可有效回收金。使用锌粉、铝粉回收金, 在金属与Au质量比为30时, Au回收率可达100%。使用铜粉回收金, 在金属与Au质量比为50时, Au回收率可达93%。东华大学的吴骏等[37]进行了采用锌粉、铁粉从硫脲浸金液中置换金的研究, 研究表明:锌粉、铁粉均能成功置换出浸出液中的金、银, 且回收率可达90%左右, 但相对于氰化法置换体系, 从硫脲浸出液中置换金银所消耗的贱金属用量相对偏大。
置换过程具有反应速度高、操作方便等优点。但是置换法也存在着一些不足之处, 比如锌粉置换在酸性环境下会产生氢气, 造成锌粉的过多消耗, 而当用铁板在酸性环境下置换金时, 也会产生酸的腐蚀问题。
2.4.4 电沉积法
电沉积法回收金是通过加直流电, 使贵金属离子向阴极迁移, 并在阴极沉积, 达到回收的目的。电解可以在隔膜式或无隔膜式的电解槽中进行。
Reyes-Cruz等[38,39]研究了用网状玻璃碳材料作阴极分别从几种不同的含金氰化液体系中电沉积回收金。实验表明:电解过程中金属离子沉积的顺序是Au, Ag, Cu, 而且在铜的浓度远高于金和银的浓度情况下, 电解过程也是按上述顺序选择性沉积。东华大学徐渠等[25]研究了采用不同工艺参数从含金的碘化法浸出液中电沉积回收金的工艺。实验在含有离子交换膜的电解槽中进行, 结果表明, 阳极碘质量分数为0.1%~0.8%, n (I2) ∶n (I-) =1∶10, 槽电压为10~14 V, 阴极碘化浸金液的金浓度为15~50 mg·L-1, 电解时间1~4 h条件下, 金的电解沉积率超过95%。该法工艺流程简单, 回收成本低, 不需要补加其他化学试剂, 选择性好, 回收率高, 所得产物纯度高。
电解沉积法具有以下优点: (1) 不需要加入其他金属或化学试剂; (2) 选择性好、回收率高、产物纯度高; (3) 流程简单、回收成本低, 因此得到了广泛的研究与运用。
2.4.5 溶剂萃取法
采用溶剂萃取法回收废旧物料中贵金属是一种新兴而有效的方法, 利用化合物在两种互不相溶 (或微溶) 的溶剂中溶解度或分配系数的不同, 使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中, 从而达到分离提取的目的。经过反复多次萃取, 可将绝大部分的化合物提取出来。
溶剂萃取贵金属金所采用的萃取剂多种多样, 有含氧含硫的醇、醚、亚砜;有含磷的中性萃取剂;有含氮的胺类萃取剂等, Hirokazu等[40]研究了采用两种不同的单酰胺化合物DOAA和DOLA进行萃取分离Au (III) 的工艺。在盐酸浓度较低 (<3.0 mol·L-1) 时, 0.5 mol·L-1的两种萃取剂均对Au (III) 的萃取具有良好的选择性。在0.5 mol·L-1DOAA-3.0 mol·L-1HCl体系中, 初始水相中Au (III) 的浓度超过39 g·L-1时会形成第三相。而在0.5 mol·L-1DOAA-3.0 mol·L-1HCl体系中, 初始水相中Au (III) 的浓度不超过79 g·L-1时没有第三相的产生。在两个体系中, 采用1.0 mol·L-1的硫脲均可以从1.0 mol·L-1的HCl中有效的反萃取Au (III) ;使用水反萃取Au (III) , 在DOAA体系中不能实现, 但在DOLA体系中在一定程度上可以实现反萃取。东北林业大学的吴德东等[23]对利用酸碱处理-溶剂萃取法回收废旧电脑线路板中的金进行了研究, 研究中采用酸碱法溶出废弃线路板中的贱金属, 用王水制备金贵液, 然后选用萃取容量较大的MIBK进行萃取金, 再利用草酸进行反萃, 最后经过水洗-硝酸除杂-水洗过程便可得到纯金。
溶剂萃取法具有选择性好、反应条件温和、工艺流程短等优点, 但是萃取剂 (多为有机溶剂) 的消耗通常较大, 且在萃取结束后必然要有反萃取过程, 这些因素都造成了溶剂萃取的高成本。因此, 金的溶剂萃取法回收要实现在工业上的广泛应用, 必须大力发展萃取技术同时开发新型萃取剂。
2.4.6 生物吸附
生物吸附技术是利用活的或者死的微生物细胞及其代谢产物, 通过物理、化学作用 (包括络合、沉积、氧化还原、离子交换等作用) 吸附金属的过程。近年来利用微生物吸附金属在贵金属回收中的重要作用愈加受到重视, 是一种很有经济价值的替代技术。
Creamer等[41]采用去磺弧菌从废弃电路板的浸出液中回收金和钯, 该方法是在通有电解氢气的气举式电生物反应器得到贵金属, 然后在重力下沉淀回收贵金属。Macaskie等[42]提出了一种采用生物气体从电子废弃物 (含线路板) 浸出液中回收贵金属的新工艺, 该工艺是将充氧条件下培养肺炎克雷伯菌的过程中产生的生物气通入电子废弃物的浸出液中, 使其与贵金属充分反应, 再从生成的反应沉淀物中回收金、银和钯等贵金属, 其回收率超过99%。Mata等[43]研究用棕色藻类墨角藻 (brown alga Fucus vesiculosus) 对Au (III) 的生物吸附和生物还原, 在p H=7.0条件下, 死的墨角藻可将Au (III) 还原为Au (0) , 形成金的纳米颗粒。
Song等[44]研究了趋磁细菌 (MTB) 分离的可行性, 嗜麦芽黄杆菌 (stenotrophomonas sp.) 在p H为2, 7, 12时对Au (III) 的吸附量分别为506, 369, 308 mg·g-1。清华大学的Chen等[45]使用啤酒厂酵母对溶液中Ag+进行吸附, 最大吸附容量达42.73mg·g-1。
生物吸附技术回收金等贵金属具有在低浓度下, 选择性高、运行成本低、吸附剂易再生、操作简单等优点, 但是浸取时间较长, 浸取速率低, 金属必须暴露在处理样品表面, 滤液回收使用困难。目前尚未真正投入使用。它是较有前途的从废弃线路板中回收金等贵金属的新技术之一。
3 结语
随着电子产品更新换代速度的加快, 随之而来的印刷线路板的需求量逐年增长, 作为印刷线路板的重要生产原料的黄金消耗量也越来越大。世界各国都在积极推进废弃印刷线路板中金的回收利用, 但因废弃印刷线路板组成成分具有复杂性、多样性等特点, 任意单一回收处理技术均难以清洁、经济、高效地获得高纯黄金。
现有各个阶段废弃印刷线路板的处理方法中, 预处理阶段因成套处理设备的开发, 处理工艺更为成熟, 处理过程自动化程度高;金属富集阶段的分选法和传统火法冶金技术成熟、装备齐全, 热解法和微波法的引入充分考虑到废弃线路板中基板材料有毒气体释放的问题, 二者与机械物理法联合使用将具有绝对的环境效益和较低的处理成本;金的浸取和回收阶段多为湿法工艺, 二次污染不可避免, 如何在前两个处理阶段有效的提高金的富集程度、减少其他金属的干扰, 将从根本上解决处理过程物理法少、化学法多、处理流程长度的问题, 这也是今后研究和努力的大方向。
目前大部分研究工作的重点是获得高纯度的有价金属, 对工艺过程各种技术产生的污染、安全性问题和能耗情况缺乏系统的研究和评价。未来的应用趋势是以最大程度降低二次污染为目标, 将分选、热解处理、微波处理、湿法浸出、电沉积法、萃取法多种技术融合联用, 注重发挥各技术特点, 实现黄金的有效富集, 在达到环境效益和降低处理成本的基础上, 最大程度提高后期贵金属黄金的回收率和回收纯度。同时, 应注重加大废弃印刷线路板回收处理设备的研发和投入, 如:自动智能化的拆解和检测系统开发;破碎机的升级换代;重选、电选、磁选、热解、微波加热等成套设备的研发, 使其为废弃印刷线路板资源化作出更大的贡献。
参考文献
[19] Dagani R.Molecular magic with microwaves[J].Chemical and Engineering News, 1997, 75 (6) :26.
