中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2000.02.022

BiCl₃-HCl-H₂O系蒸发过程馏余物物相研究

郑国渠 唐谟堂

浙江工业大学化工学院!杭州310014

中南工业大学有色冶金系!长沙410083

摘 要：

研究了BiCl3 HCl H2 O系蒸发过程馏余物的物相 , 结果表明 :馏余物物相随蒸馏温度的不同而不同 , 较低温度下蒸发馏余物物相除BiCl3以外还存在BiCl3·xHCl, 而较高温度下蒸发馏余物中存在BiCl3和BiOCl两种物相。并探讨了形成不同馏余物物相的原因

关键词：

三氯化铋;盐酸;蒸发;馏余物物相;

中图分类号： TF817

收稿日期：1998-10-14

基金：国家八五科技攻关项目! 85- 10 5- 0 3- 0 1- 0 1;

Phases of residue in distillation of BiCl₃-HCl-H₂O system

Abstract：

The residue phase in the process of distillation of BiCl 3 HCl H 2O system were studied in detail. Experimental results showed that the residue phase were distinctive at different temperature, namely BiCl 3 and BiCl 3·xHCl at lower temperature of distillation, BiCl 3 and BiCl 3 existed at higher temperature. The reason that distinctive phases of residue formed was also discussed.

Keyword：

BiCl₃; HCl; distillation; residue phases;

Received： 1998-10-14

氯化-干馏法是从复杂铋物料中提纯分离铋化合物的有效方法之一, 该法不仅可获得较纯的氯化铋产物和高的金属回收率, 而且能防止有毒元素对环境污染, 综合回收有价伴生元素 ^[1,2] 。 我们曾研究BiCl₃-HCl-H₂O系的热力学平衡和汽液相平衡等湿法炼铋的基础理论问题 ^[3,4,5,6,7] , 初步认识了盐酸和水分在干馏过程中的蒸发规律。 但对蒸发过程馏余物物相的研究很少见文献报道。 本文作者研究了BiCl₃-HCl-H₂O系在不同温度下蒸发过程馏余物的物相, 这对认识低酸三氯化铋溶液在干馏过程中的蒸发规律具有重要意义, 为三氯化铋浸出液的干馏过程寻找最佳控制条件以获得较高的三氯化铋干馏率提供了一定的理论依据。

1 实验方法

将一定浓度的BiCl₃溶液加入反应器内, 保持设备密闭, 加热升温, 控制一定温度将水分和盐酸蒸发直至蒸干, 冷却后拆下反应器称重, 计算反应器内残留重量, 再加入硝酸溶解, 测定Bi³⁺和Cl^-的含量, 即可计算其残留物的化学组成。 研究中采用的试剂三氯化铋、 盐酸、 硝酸均系分析纯, 水系二次蒸馏水, 铋的测定用EDTA滴定法, 氯离子的测定采用硝酸银—硫氰酸根滴定法。

2 结果与讨论

表1列出了不同蒸馏温度下馏余物物相分析结果。 从表中看出, 随着温度的升高, c_Cl/c_Bi逐渐减小, 140 ℃时物相组成为BiCl₃·xHCl和BiCl₃, HCl和BiCl₃的摩尔比为0.12, 说明馏余物物相中大部分以BiCl₃的形态存在, 少部分以BiCl₃·xHCl的形态存在。 当温度高于160 ℃时, 溶液中c_Cl/c_Bi均小于3∶1, 说明馏余物中不可能存在BiCl₃·xHCl物种, 也不可能是单纯的BiCl₃物种, 但可能是BiCl₃和BiOCl两种物种的共存体, 而且随着温度的升高, BiOCl的质量分数增加, 说明BiCl₃·xHCl在160 ℃时已分解完毕。 图1表示一定BiCl₃浓度时溶液的温度—浓度关系。 对于一酸度[H′]<[H⁰]的溶液, 温度T₁<T₀时的蒸发为非平衡蒸发。 溶液温度由室温升到T₁时, 液相成分沿CD液相线变化抵达D点, 汽相组成全为H₂O, 这段蒸发为平衡蒸发。 由于蒸馏体系温度比较高, 引起H₂O的蒸发, 从而导致体积减少, 溶液中BiCl₃浓度增大, 准共沸点向左上方移动, 汽相线AB和液相线CDB也随之向左上方移动, 使液相组成点D移动到D′点, 随着蒸发过程的继续, 水份大量挥发, D′点进一步向右移动, 到一定程度时, 待水份蒸发完全后最终残留物为BiCl₃·xHCl或BiCl₃·xHCl·yH₂O。 而对于温度较高即T₂>T₀条件下的蒸发, 其汽相组成为准共沸点B的组成, 因[H⁰]>[H′], 蒸发的汽相中含HCl量较高, 说明溶液中HCl大量挥发, 致使溶液中酸度相对减少, 液相组成向左方向移动。 另一方面由于水份和HCl的蒸发, 随着蒸发过程继续进行, 溶液体积减少, BiCl₃浓度增大, 溶液中[Bi³⁺]/[H⁺]²值达到一定值时即发生如下水解反应:

表1 不同蒸发温度下馏余物的相组成

Table 1 Phase composition of residue at various temperature of distillation

Temperature /℃	Mass of residue/g	Volume of solution/mL	Concentration	Cl/Bi mole ratio	Phase composition
			[Cl-]/ (mol·L-1)
140	16.662 5	125	1.36	3.125∶1	98.63%BiCl3+1.37%HCl
160	16.250 8	116	1.31	2.931 6∶1	97.16%BiCl3+2.84%BiOCl
180	16.125 9	112	1.295	2.764 2∶1	90.92%BiCl3+9.08%BiOCl
200	15.956 6	104.4	1.48	2.657∶1	83.71%BiCl3+16.29%BiOCl

图1 一定BiCl3浓度的溶液温度—酸度关系示意图

Fig.1 Correlation of temperature and acidity in solution of BiCl₃

$\text{B}\text{i}\text{C}\text{l}{}_3+\text{Η}{}_2\text{Ο}\stackrel{}{?}\text{B}\text{i}\text{Ο}\text{C}\text{l}{}_3{}_{(\text{S})}+2\text{Η}{}^{+}\text{?}\text{?}\text{?}(1)$

因此在较高温度即T₂>T₀条件下, 蒸馏馏余物中含有BiOCl。 表1还表明随着温度的升高, 馏余物中BiOCl的含量增加。 可能由于温度较高、 蒸发速率加大、 单位时间内H₂O和HCl蒸发量增加, 液相中HCl含量减少的速度相对较快, 以致水解程度增加, 从而导致馏余物中BiOCl含量增大。

对于外部所供给的热量正好满足体系蒸发过程所需要的热量 (包括液相温度升高的热量和汽相蒸发所需蒸发热等) 的平衡蒸发过程, 液相组分和汽相组分将按图1所示的曲线变化。 在一定BiCl₃浓度, 酸度为[X′₁]<[X ${}_1^0$ ]的溶液中, 随着温度的升高, 液相组分随CDB曲线变化, HCl摩尔分数 (无盐基) 逐渐升高; 汽相组分则随AB曲线变化, 当温度升高到T₀时, 汽相线和液相线相切于B点, 液相组分中HCl的摩尔分数 (无盐基) 达到最高值。 随着蒸发过程的继续进行, 准共沸点B将向左上方 (即低温高酸方向) 移动, 溶液中HCl摩尔分数 (无盐基) 逐渐减少。 随着H₂O和HCl的蒸发, 液相中BiCl₃浓度逐渐增加, BiCl₃开始发生水解反应生成BiOCl。

为了确定准共沸点移动到BiCl₃发生水解这一特定的点, 测得了不同BiCl₃浓度的共沸点温度—浓度曲线 ^[3] 如图2所示及不同BiCl₃浓度的共沸物中HCl浓度的变化曲线如图3所示。 从图2, 3可知, 准共沸点温度随着溶液中[Bi³⁺]_T的增加而升高, 准共沸物的组成中[Bi³⁺]_T的增大导致共沸物组分[H⁺]的减少, 到一定程度导致三氯化铋的水解。 对图2, 3的曲线进行三次样条函数回归, 获得回归方程分别为

图2 不同浓度的BiCl3溶液共沸点变化曲线

Fig.2 Azeotropic point at various concentrations of BiCl₃

图3 不同BiCl3浓度共沸物中HCl浓度的变化曲线

Fig.3 Concentration of HCl in azeotrope at various concentrations of BiCl₃

T=0.117 284·[Bi³⁺]³_T-0.416 337·

[Bi³⁺]²_T+3.160 036·[Bi³⁺]+381.092 8 (2)

[H⁺]=0.089 137·[Bi³⁺]³_T+0.629 113·

[Bi³⁺]²_T-1.926 83·[Bi³⁺]+6.588 91 (3)

根据该体系水解反应式 (1) 可计算水解平衡时[BiCl₃], [HCl]和温度T之间的关系如式 (4) 所示:

${\rm T}?\ln \frac{[\text{Η}\text{C}\text{l}]{}^2}{[\text{B}\text{i}\text{C}\text{l}{}_3]}=4479.20-9.598{\rm T}+8.722\ln {\rm T}\text{?}\text{?}\text{?}(4)$

联合求解式 (2) ～ (4) , 可得: T=401.144 K, [Bi³⁺]_T =5.00 mol/L, [H⁺]=1.539 mol/L。

计算结果表明T=401.144 K (约128 ℃) 时蒸发三氯化铋的盐酸溶液将发生水解反应。

3 结论

1) BiCl₃低酸溶液的蒸发过程中, 馏余物物相随蒸馏温度的不同而不同, 较低温度下蒸发馏余物物相除BiCl₃以外还存在BiCl₃·xHCl, 而较高温度下蒸发馏余物中存在BiCl₃和BiOCl两种物相。

2) 平衡蒸发过程中, 当温度升高到一定值时液相发生水解反应, 蒸发馏余物中存在BiOCl物相, 要使蒸发馏余物中不形成这一物相, 必须控制蒸发温度。

参考文献

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