文章编号：1004-0609(2009)11-1969-07
不同处理状态下Cu-2.5Fe-0.03P合金的组织与性能演变
戴姣燕，尹志民，宋练鹏，袁 远
(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)
摘 要：
以Cu-2.5Fe-0.03P高强高导铜合金带材为研究对象，测试不同处理状态合金板材的力学性能和电学性能，采用金相和电子显微分析方法研究该合金不同加工热处理状态下的组织与性能演变规律及其时效析出特性。并在此基础上研究微量元素Fe和P在合金中的存在形式和作用机制。结果表明：Cu-2.5Fe-0.03P合金热轧后在线固溶态合金基本上为单相固溶体，合金硬度、强度和电导率较低，塑性较好，但还存在少数未溶的Fe相外，在线固溶效果有待进一步改善；软化退火后的薄带进一步冷轧并时效后，合金成品薄带的显微硬度、抗拉强度、屈服强度、伸长率和电导率分别达到147 HV、456 MPa、271 MPa、10.7%和29.9 S/m；热轧－在线固溶－冷轧－时效态Cu-2.5Fe-0.03P合金中的Fe和P以Fe3P和Fe相形式存在，合金的高强度来源于形变热处理产生的亚结构强化及Fe3P和Fe粒子的析出强化。
关键词：
Cu-2.5Fe-0.03P合金；显微组织；性能演变；析出强化；
中图分类号：TG 146.1 文献标识码：A
Structure and properties evolution of Cu-2.5Fe-0.03P
alloy under different treatment conditions
DAI Jiao-yan, YIN Zhi-min, SONG Lian-peng, YUAN Yuan
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The mechanical and electrical properties of Cu-2.5Fe-0.03P alloys with high-strength and high- conductivity at different treatment conditions were measured. The microstructures and properties evolution were investigated by OM and TEM. Based on the above mentioned experiment, the existing form and action mechanism of trace Fe and P in the alloy were also studied. The results show that, after hot rolling, on-line solution alloy is mainly a single-phase solid solution. However, there still is a small amount of dissolved Fe phase in the on-line solution alloy. After further rolling and aging, the mechanical properties and electrical conductivity of the alloy are improved further. The micro-hardness, tensile strength, yield strength, elongation and electrical conductivity of the Cu-2.5Fe-0.03P final product are HV 147, 456 MPa, 271 MPa, 10.7% and 29.9 S/m, respectively. Fe and P in Cu-2.5Fe-0.03P alloy at hot rolling—on-line solution—cold rolling—aging condition exist in the form of Fe and Fe3P. Sub-structure strengthening coming from the thermo-mechanical treatment and precipitation strengthening of Fe and Fe3P particles is responsible for high strength of the alloy.
Key words: Cu-2.5Fe-0.03P alloy; microstructure; properties evolution; precipitation strengthening
Cu-Fe-P合金是引线框架铜合金材料的一大类，在国内目前占引线框架铜合金的80%[1-4]。目前，铜合金引线框架的主要生产国为日本、美国、德国、法国和英国，国内洛阳铜加工集团、兴业铜加工集团、清华大学、中南大学、西安交通大学、河南科技大学、江苏冶金研究所、北京有色金属研究总院等高校、科研机构和企业在此领域开展了研究工作。苏娟华等[5-6]研究微观状态下的Cu-Fe-P合金引线框架材料起皮处的Fe颗粒密集区，发现了Cu基体和Fe颗粒界面附近两相的残余应力值很大，最终导致界面处被撕裂，材料表面起皮。黄国杰等[7]研究Cu-Fe-P合金的软化温度，发现采用分级时效工艺可以通过细化析出粒子而使合金的软化温度提高约60 ℃。陆德平等[8]研究添加铈和硼对合金纯净度、组织和性能的影响。结果表明：添加微量的铈和硼一方面具有显著的脱S、Bi和Pb等杂质元素的作用；另一方面可以显著地提高合金的再结晶温度，从而使合金获得高强度和高导电率的良好结合。张红钢等[9]在热模拟机上对Cu-Fe-P铜合金的流变应力行为进行了研究，采用Zener-Hollomon参数的指数函数形式较好地描述Cu-Fe-P铜合金高温变形时的流变应力行为。国内Cu-Fe-P合金引线框架材料性能与国外产品相比仍然存在差距。以C194合金为例，国外这种合金抗拉强度为500 MPa，硬度为 151 HV，电导率为3.77×10-2 S/m，而国内这种合金抗拉强度为410 MPa，硬度为120~145 HV，电导率为3.48×10-2 S/m，还不能满足高端用户对材料性能的要求[10]。Cu-2.5Fe-0.03P合金与国外牌号为C194合金成分相似，本文作者以Cu-2.5Fe-0.03P合金为研究对象，研究合金在典型加工处理工艺条件下力学、电学性能和微观组织结构及其变化，研究成品合金的强化及导电机制，旨在从微观组织结构观察分析的角度为这种高精度引线框架材料性能的改善提供实验依据。
1 实验
研究结合生产现场进行，研究对象为QFe2.5合金，主要成分为Cu-2.5Fe-0.03P。根据生产现场质量控制的需要，从主要工序上提取的试样状态如表1所列。显微硬度在HV-5型小负荷维氏硬度计上测试，载荷为9.8 N，加载时间15 s。每个试样测定9个数据，求取平均值。拉伸力学性能样品取自带材的纵向，在INSTRON 8032拉伸试验机上进行拉伸，拉伸速度为2 mm/min。
表1 合金试样处理条件及尺寸
Table 1 Treatment condition and dimension of alloy sample
采用双电桥测量法测合金的电阻，然后根据式(1)求出电导率。电阻测量设备为QJ19型单双臂双用电桥。
金相样品腐蚀剂是25 mL冰醋酸+55 mL磷酸+20 mL硝酸，加热到50 ℃，腐蚀20 s。金相显微分析在ROLYVER-MET金相显微镜上进行，主要观察分析不同状态合金的晶粒大小和组织形态。TEM样品经双喷电解减薄，电解液为硝酸与甲醇(体积比1?3)混合液，温度控制在-25 ℃以下，电压为20~25 V，电流为60~80 mA。TEM显微组织观察在Tecnai G220ST分析电镜上进行，加速电压为200 kV。
2 结果与分析
2.1 不同处理状态下Cu-2.5Fe-0.03P合金的力学和电学性能
典型处理状态Cu-2.5Fe-0.03P合金的力学和电学性能如表2所列。由表2可以看出，不同加工热处理状态下Cu-2.5Fe-0.03P合金显微硬度和拉伸力学性能变化规律大体相似，热轧在线固溶状态的强度比较低，伸长率则比较高，经88%冷轧变形后，加工硬化强度急剧升高，屈强比接近99%，伸长率则降低到只有5.8%；第一次冷轧后软化退火的合金强度很低，屈服强度只有171 MPa；半硬态成品薄带的抗拉强度、屈服强度和伸长率分别为501 MPa、426 MPa和12.4%，冷轧-时效态成品薄带的抗拉强度、屈服强度和伸长率则分别为456 MPa、271 MPa和10.7%。
表2 典型处理状态Cu-2.5Fe-0.03P合金的力学性能
Table 2 Mechanical properties of Cu-2.5Fe-0.03P alloy under typical treatment condition
由表2还可看出，热轧在线固溶状态电导率比较低，冷轧变形后电导率进一步降低，只有17.6 S/m；第一次冷轧软化退火后电导率大幅度的提升到34.9 S/m；随后的冷轧变形又降低了合金的电导率，半硬态成品电导率为31.6 S/m，冷轧-时效态成品为29.9 S/m。
2.2 不同处理状态下合金的显微组织分析
1) 金相组织观察
典型处理状态Cu-2.5Fe-0.03P合金的金相组织如图1所示。由图1可看出，热轧在线固溶态合金的晶粒组织为近似等轴的单相固溶体组织但晶粒仍然保留有微弱的沿轧制方向伸长趋势(见图1(a))，合金经88%冷轧后的晶粒明显沿轧制方向被拉长，为典型的纤维状变形组织(见图1(b))；88%冷轧-软化退火后合金晶粒已经发生了明显的回复和再结晶(见图1(c)~(d))；0.4 mm厚半硬态成品又呈现出纤维状变形组织(见图1(e))；0.254 mm厚成品态合金的晶粒组织基本上保留沿轧向分布的纤维态变形组织，但是可以看到部分回复(见图1(f))。
图1 典型处理状态下合金的金相组织
Fig.1 OM structures of alloy under typical treatment condition: (a) On-line solution; (b) 88% cold rolling-primary aging; (c) Primary aging-soften annealing; (d) Secondary cold rolling-annealing; (e) Third cold rolling (semi-hard); (f) Forth cold rolling-aging (end product)
2) 透射电镜观察(TEM)
典型处理状态下Cu-2.5Fe-0.03P合金的透射电子显微分析如图2~6所示。由图2可看出，热轧后在线固溶态合金基本是单相固溶体，基体上还保留着大量位错，此外还可以见到一些亚微米级的粒子，能谱分析表明这种粒子化学成分富Fe，可判断其为在线固溶未固溶的单质Fe相。
图2 热轧后在线固溶状态合金的TEM像
Fig.2 TEM image(a) and energy spectrum of point 1(b) for alloy by hot rolling and on-line solution
图3 在线固溶后不同加工处理状态合金的TEM像
Fig.3 TEM images of alloy under different processing and treatment conditions after on-line solution: (a) Primary cold rolling; (b) Primary cold rolling-soften annealing; (c) Third cold rolling (semi-hard product)
图4 成品(0.254 mm)薄带的TEM像及EDS能谱
Fig.4 TEM images of strip product (0.254 mm): (a), (b) TEM images of precipitation particle; (c) EDS pattern of particle 1 in Fig.4(b); (d) TEM image of precipitation particle at high magnification; (e) EDS pattern of particle 1 in Fig.4(d)
图3(a)所示为固溶后一次冷轧至1.5 mm合金的TEM像。由图3(a)可以看出，固溶后冷轧合金中的位错密度增加，位错缠结形成许多位错胞。图3(b)所示为第一次冷轧后软化退火的合金透射电子显微组织。由图3(b)可见，合金中的位错基本消失。图3(c)所示为厚度为0.4 mm半硬态成品薄带的透射电子显微组织。由图3(c)可看出，冷轧后半硬态成品合金有较多的位错亚结构，由于位错应力场的存在，析出粒子的衬度低未能清楚的显示其形貌，但可以看到位错线被这些析出粒子钉扎。
厚度为0.254 mm成品的透射电子显微组织如图4所示。与图3(c)相似，厚度为0.254 mm的成品薄带具有较多的位错亚结构。此外还可以看到3种形态的析出粒子；一种为豆瓣状的与基体共格的粒子(见图4(a))；第二种是短棒状与基体不共格的粒子(见图4(b))，豆瓣状是由于球形粒子与基体形成共格关系从而产生应变场衬度在TEM下观察到的形貌。根据文献，与基体共格的粒子应为γ-Fe粒子，短棒状与基体不共格的粒子应为α-Fe粒子。另外还有一种与基体不共格的球状粒子(见图4(d))。能谱分析表明与基体不共格的球状粒子为Fe3P。
3 讨论
3.1 不同处理态Cu-2.5Fe-0.03P合金的力学和电学性能
合金的力学和电学性能与合金内部的晶粒组织、位错亚结构和析出相有关。热轧在线固溶态合金的晶粒组织为近似等轴的单相固溶体，固溶体较软，强度较低，伸长率较高，由于其过饱和程度大，因此电导率较低。固溶后冷轧变形合金中的位错密度增加，位错缠结形成许多位错胞，合金由于加工硬化强度急剧升高、伸长率降低，位错缺陷增加了电子散射，合金的电导率进一步降低。冷轧后软化退火，合金中的位错亚结构基本消失，合金的硬度和强度降低，电导率则显著回升，合金软化使材料获得了较好的塑性，为随后的冷加工创造了条件。加工后时效，合金基体中先后析出弥散强化粒子，合金的硬度和强度升高。与此同时，由于时效过程中固溶体过饱和程度降低，电导率也升高。成品薄带由于位错亚结构强化和析出相强化具有较好的综合性能，显微硬度、抗拉强度、屈服强度、伸长率和电导率分别达到147 HV、456 MPa、271 MPa、10.7%和29.9 S/m。
本研究中Cu-Fe-P合金的电阻率也可表示如下：
其中对电阻率影响最大的是
，其次为
、
、
、
。
时效过程中各种因素对合金电阻率影响的示意图如图5所示。
图5 时效过程中合金电阻率的变化
Fig.5 Change of electrical resistivity of alloy during aging
图中
代表冷变形态合金时效过程中电阻率变化曲线；
代表固溶未经冷变形的合金时效过程中电阻率变化曲线；
代表单一再结晶过程中电阻率变化曲线；
代表单一析出过程中由固溶元素降低所引起的电阻率变化曲线；
代表单一析出过程中由第二相的出现所引起的电阻率变化曲线；
为复相合金在时效过程中电阻率变化曲线；
为合金基体在时效过程中电阻率变化曲线。
时效过程对固溶未经冷变形的合金的电阻率有两方面影响，因此电阻率变化曲线为图中和之和，即曲线。对于经冷变形的合金，影响合金电导率的因素除上述2个外，合金还会发生回复和再结晶，从而部分降低合金电阻率，即曲线，所以合金的电阻率应为3条曲线(、和)之和，即曲线。
固溶处理后合金中的Fe、P元素固溶到Cu基体中，使项增大，且此时项也较大，合金电导率很低；冷变形后形成大量的高密度位错和亚晶，晶体缺陷浓度增大，电导率进一步降低，冷变形量越大，电导率越低。但在随后的时效过程中会发生回复、再结晶，使电导率部分或全部恢复。
在生产现场条件下，热轧在线固溶态合金中晶粒组织为近似等轴的单相固溶体组织，但仍然存在比较粗大的未固溶的单质Fe相，这种未溶相影响了合金元素添加效果和合金最终的力学和电学性能，通过调整在线固溶工艺消除这种未溶相，成品的性能应该可以进一步提高。
3.2 Cu-2.5Fe-0.03P合金中Fe和P的存在形式及其作用
Cu-2.5Fe-0.03P是Cu-Fe-P系合金中具有代表性的一种高强高导型引线框架材料。SUZUKI等[11]认为，微量Fe有提高合金强度和硬度、细化晶粒和延缓再结晶过程的作用，微量P有脱氧、防止合金产生氢脆的作用，但P显著降低铜的导电性和导热性。
Cu-2.5Fe-0.03P合金成品薄带的透射电子显微分析表明，成品薄带中可以看到3种形态的析出粒子，一种为豆瓣状的与基体共格的粒子；另一种是短棒状和球状的、与基体不共格的粒子。根据电子衍衬理论和文献[12-13]，与基体共格的豆瓣状粒子应为γ-Fe粒子，球状与基体不共格的粒子应为α-Fe粒子。能谱分析则表明与基体不共格的球状粒子所含元素为Fe和P，摩尔比约为3?1，结合其他文献可得出[14-16]，此析出相为Fe3P。
4 结论
1) 由于位错亚结构强化和析出相强化，Cu-2.5Fe- 0.03P合金成品薄带具有较好的综合性能，显微硬度、抗拉强度、屈服强度、伸长率和电导率分别达到147 HV、456 MPa、271 MPa、10.7%和29.9 S/m。
2) Cu-2.5Fe-0.03P合金成品薄带中可以看到3种形态的析出粒子，一种为与基体共格的豆瓣状γ-Fe粒子；另外一种为与基体不共格的短棒状α-Fe粒子；还有一种与基体不共格的球状Fe3P粒子。
3) 生产现场条件下，热轧在线固溶态合金中仍然存在比较粗大的未固溶单质Fe相，这种未溶相影响合金元素添加效果和合金最终的力学和电学性能，需要调整在线固溶工艺消除这种未溶相，成品的性能还可以进一步提高。
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基金项目：国家自然科学基金资助项目(50371106)；中南大学博士生创新基金资助项目
收稿日期：2008-10-17；修订日期：2009-01-08
通信作者：尹志民，教授，博士；电话：0731-88830262；E-mail: djy211@163.com
摘 要：以Cu-2.5Fe-0.03P高强高导铜合金带材为研究对象，测试不同处理状态合金板材的力学性能和电学性能，采用金相和电子显微分析方法研究该合金不同加工热处理状态下的组织与性能演变规律及其时效析出特性。并在此基础上研究微量元素Fe和P在合金中的存在形式和作用机制。结果表明：Cu-2.5Fe-0.03P合金热轧后在线固溶态合金基本上为单相固溶体，合金硬度、强度和电导率较低，塑性较好，但还存在少数未溶的Fe相外，在线固溶效果有待进一步改善；软化退火后的薄带进一步冷轧并时效后，合金成品薄带的显微硬度、抗拉强度、屈服强度、伸长率和电导率分别达到147 HV、456 MPa、271 MPa、10.7%和29.9 S/m；热轧－在线固溶－冷轧－时效态Cu-2.5Fe-0.03P合金中的Fe和P以Fe3P和Fe相形式存在，合金的高强度来源于形变热处理产生的亚结构强化及Fe3P和Fe粒子的析出强化。
