碳酸钙-酸性水玻璃注浆材料对比试验
肖尊群1，刘宝琛1，乔世范1，杨小礼1，刘宇飞1，吴国栋2，杨仙3
(1. 中南大学 土木建筑学院，湖南 长沙，410075；
2. 山东省国土资源厅，山东 济南，274200；
3. 中南大学 地学与环境工程学院，湖南 长沙，410075)
摘 要：
摘 要：研究碳酸钙-酸性水玻璃注浆材料胶凝时间随着加入碳酸钙质量的变化规律, 同时，选择凝胶时间适宜的胶体，测定纯胶凝体强度随着时间的变化关系，并选择较好的配比作固砂强度测试实验。此外，还作水玻璃-乙二醛浆液的对比试验。研究结果表明：浆液的胶凝时间并非随着碳酸钙质量的减少而均匀增加，而是会突然增长，这是由于碳酸钙在提高溶胶pH过程中存在一个突变范围；纯胶凝体随着时间的增长，强度相应增加，同时随着碳酸钙质量的增加，纯胶凝体的强度也相应增加，这与碳酸钙-酸性水玻璃体系的反应机理密切相关，体系中的活性Ca+与一系列的硅酸根离子反应形成硅酸盐沉淀，沉淀颗粒充斥于溶胶体中形成骨架。而浆液固砂体强度与碳酸钙加入量的变化关系不明显。
关键词：
中图分类号：TU4 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2010)06-2305-08
Calcium carbonic acid-acid water glass grouting material and comparing test
XIAO Zun-qun1, LIU Bao-chen1, QIAO Shi-fan1,YANG Xiao-li1, LIU Yü-fei1, WU Guo-dong2, YANG Xian3
(1. School of Civil and Architectural Engineering, Central South University, Changsha 410075, China;
2. Shandong Provincial Department of Land and Resources, Jinan 274200, China;
3. School of Geoscience and Environmental Engineering, Central South University, Changsha 410075, China)
Abstract: Change law of congealing time with the change of carbonic-acid-calcium quality for carbonic acid calcium-acid water glass grouting material was researched. The better mixture ratio was chosen to test the firming sand intensity. Finally, the contrast test of the water glass-two aldehyde was performed. The results show that serous congealing time does not increase evenly with reduction of consumption of calcium carbonic acid, but increases suddenly, because there is sudden exceeding range in the course of carbonic acid calcium improving sol pH. Meanwhile, the change relation of intensity of pure congealing body with time is measured when congealing time is suitable. The intensity of pure congealing body increases corresponding to the growth of time and the increase of quantity calcium carbonic acid too, which is closely related with the reaction mechanism of calcium carbonic acid-acid water glass system. The active Ca+ of system and a series of silicic acid root ion react on each other to form silicate precipitate. The precipitate particle is full of congealing body. The change relation of firming sand intensity and the quantity of calcium carbonic acid is not obvious.
Key words: water glass; grouting; congealing; intensity
通常所用水玻璃为强碱性材料，胶凝体有脱水收缩和腐蚀现象，影响了它的耐久性，且污染环境。而酸性水玻璃可在中性或酸性条件下凝胶，无任何毒性，具有耐久性好和造价便宜等优点，在我国部分地下粉细砂加固工程中得到初步应用[1-3]。近年来，许多学者对酸性水玻璃浆材进行了初步研究，取得了一些成果。韩同春[4]研究了溶液pH对酸性水玻璃浆液凝固时间的影响，对于酸性水玻璃浆液配制具有重要的参考价值。李雪[5]讨论了硫酸-水玻璃体系的成胶特点，对硫酸-水玻璃体系凝胶时间与体系pH的关系进行了探讨。Davidovits等[6]讨论了酸性水玻璃的不同模数和含固量对粉煤灰基矿物聚合物抗压强度的影响。陈昊[7]讨论了在截污坝帷幕灌浆工程中采用水泥灌浆结合HS酸性水玻璃材料对基础进行复合灌浆处理的工艺。尹芪[8]用实验证实了低品位碳酸盐岩可以在非高温下与改性水玻璃溶液产生反应，并对反应机理进行了探讨。王迎宾[9]针对我国南方酸性土质的特点，用特殊材料制成凝胶时间易控制的弱酸性水玻璃浆液，适用于我国南方酸性土质。这些研究为酸性水玻璃注浆材料的研究提供了理论依据，但都没有针对南方酸性土质的特点进行比较系统的试验研究。王迎宾[9]也只是针对酸性土质的特点进行了一些浆液凝胶时间方面的试验研究，对浆液本身胶凝强度和固砂强度研究较少。为此，本文作者在前人研究的基础上，针对南方酸性土质中碳酸钙含量少、注浆效果不好、注浆成功率低的缺点[10]，进行一种新型注浆材料试验研究工作，力求获取一种能够适应南方酸性土质的注浆材料，以满足工程治理的广泛需求。
1 酸性水玻璃-碳酸钙浆材室内试验
1.1 浆液胶凝时间试验
在(23±2) ℃下，将稀释过滤后的水玻璃溶液(模数为2.8)与质量分数为10%的硫酸按一定的比例搅拌混合，然后加入不同质量的碳酸钙粉末，充分反应后，测定pH，记录试验现象，并测定不同碳酸钙质量下的胶凝时间。当碳酸钙加到一定量时，胶凝时间发生突变，记录此时的碳酸钙质量和pH。每组试验中，改变碳酸钙质量后，做3次试验，取胶凝时间平均值。第1组试验的过程为：取18 mL水玻璃溶液和20 mL水倒入22 mL硫酸溶液中，溶液进行充分搅拌。分别加入碳酸钙1.3，1.25，1.2和1.15 g，测得pH分别为5.5，5.4，5.0和4.6，胶凝时间分别为47，55，125和148 s。当加入1.10 g碳酸钙时，胶凝时间发生突变，测得pH为3.6。
其余8组试验同上，取硫酸21.0，20.0，20.5，19.5，19.0，18.0，17.0和16.0 mL，水玻璃溶液和水的加入量不变，每组试验，加入碳酸钙0.45~1.1 g不等。
在每组试验过程中,随着碳酸钙的加入，溶液产生很多气泡，搅拌后基本排出，由于浆液的配比不同，试验现象略有差异。当碳酸钙达到一定量时，溶液凝胶时间出现突变，静置一段时间后溶液分为2层：上层为浅黄色，主要成分为水，下层为白色，主要成分为碳酸钙沉淀和水玻璃溶液。4 h后溶液开始胶凝，并分为上下2层，再过20 min后，胶凝体开始有硬度，并逐渐增加。将这一试验现象称为凝胶时间突增。各组实验胶凝时间突增点处参数统计见表1。
表1 胶凝时间突增点处条件和pH
Table 1 Statistical data of gelation time uprush point
1.2 纯浆液胶凝强度测试试验
将配制好的浆液倒入预先做好的试件模型中并不断搅拌，待浆液在试件模型内初凝后，每隔一段时间，对试块进行塑性强度测试。选取胶凝时间较好的1，3，4，5，6和8组的配比进行强度试验。每组试验中，在碳酸钙质量一定时，选取不同时间段的胶凝体，对其进行强度测试。当加入20 mL硫酸、1.0 g碳酸钙时，试件塑性强度达到的最大值为80.84 kPa；当加入11 mL硫酸、0.55g碳酸钙时，试件塑性强度达到最小值，为30.61 kPa；加入20 mL硫酸、0.85 g碳酸钙，其胶凝时间为21 min左右，塑性强度为51.74 kPa。
1.3 浆液的固砂强度试验
试验采用粒径为0.02~0.50 mm的砂子来制备溶液型浆液固砂体试件。浆液体积为模具体积的35%。先将砂装满试模，选择胶凝时间和浆体强度较理想的浆液在捣固下慢慢加入，直至饱和，表面与试模取平，待固化1 d后脱模[11]。脱模后，试块放在(20±5) ℃水中养护，测试固化3 d和28 d时试样的抗压强度，试验结果见表2。
表2 各配比对应的固砂体强度
Table 2 Every compound corresponding with intensity of firm sand
由表2可以看出：实验样品的抗压强度为0.56~ 0.71 MPa，差异较小；碳酸钙对浆液固砂体的强度影响不大；而且常温下养护的固砂体样品的抗压强度均低于1 MPa。
1.4 水玻璃-乙二醛浆液对比试验
将乙二醛和水混合后，倒入水玻璃中，然后加入速凝剂和乙酸。
(1) 在35%乙二醛溶液与水玻璃溶液体积比不同时作5组试验，平均凝胶时间分别为62，133，592，1 136和2 139 s。
(2) 在30%乙二醛溶液与水玻璃溶液体积比不同时作5组试验，平均凝胶时间分别为34，68，373，969和1 677 s。
通过浆液胶凝时间实验发现如下规律：
乙二醛与水玻璃体积比越大，浆液的胶凝时间越短。在相同条件下，乙二醛含量越高，浆液的胶凝时间越长；水玻璃-乙二醛浆液的胶凝时间可调性非常好，从几十s到几十min都可以准确控制。
通过纯浆液胶凝强度测试试验，得出乙二醛与水玻璃不同体积比条件下浆液强度的变化规律。
当V(乙二醛)/V(水玻璃)=0.2时，试件强度增加最慢，放置超过810 min，强度增加到恒定值47.224 kPa，为本组实验最低强度；当V(乙二醛)/V(水玻璃)=0.3时，试件强度增加最快，放置超过810 min，强度增加到恒定值142.023 kPa，为本组实验最大强度；当V(乙二醛)/V(水玻璃)为0.4，0.5和0.6时，强度增加速度次之，在前期，3种体积比下浆液强度与时间关系曲线几乎重合，放置超过1 020 min后，三者的强度达到恒定值，为63.876 kPa。
在固砂体强度实验中，浆液体积与模具体积比为0.35。试验样品的固砂体强度如下：养护3 d的平均抗压强度为0.20~0.31 MPa，养护28 d平均抗压强度为0.57~0.64 MPa。
2 分析与讨论
2.1 体系的pH与溶胶胶凝时间的关系
SiO2溶胶的胶凝速度受很多因素的影响，其中最重要的就是溶胶体系的pH。固定每组试验水玻璃的含量，对每组反应体系不同pH下的凝胶时间进行测定，测量结果表明：溶液的胶凝时间随着pH的变化并不是线性的，期间会发生凝胶时间突变现象。如在第4组试验中，当pH为5时，对应的凝胶时间为60 s；当pH为4.5时，对应的凝胶时间突增到1 280 s。各组实验平均胶凝时间对应的pH如图1所示。由图1可以看出：在典型的酸性条件下，凝胶时间迅速增加。图中各组试验曲线的左端点实际上是该组反应体系的胶凝时间的突增点。而当pH为4.6~6.2时，凝胶时间小于2 min。出现这种情况跟硫酸与水玻璃反应成胶机理有关。通常水玻璃溶液中不存在简单的偏硅酸根离子
，因此，在溶液中的离子只有
和
，二者在溶液中随着硫酸的加入，逐步与H+结合。反应式如下：
+H+ 
(1)
+H+ 
(2)
+H+ 
(3)
图1 pH与平均凝胶时间的关系
Fig.1 Relationships between pH and average gelation time
在酸性溶液中，硅酸分子的配位数为6，此时硅酸分子和正一价硅酸离子进行羟联反应，形成双硅酸，由双硅酸、三硅酸-多硅酸一直聚合下去便形成了硅溶胶, 直至形成硅凝胶。硅溶胶在凝胶过程中，粒子进一步长大，当溶胶中SiO2粒子的含量超过一定值时，这些初级粒子相互凝结形成开放而连续的凝胶网络结构，在此凝胶中粒子可以断续缩合形成Si—O—Si键，使体系具有一定的刚性。以上分析说明：酸性条件有利于以下反应(见式(4))的发生，当酸性体系的pH最利于反应式(4)发生时，胶凝时间会大大缩短。当酸性体系的pH不在该点时，反应变慢，溶胶的凝胶时间就会相应变长[12-13]。
(4)
2.2 碳酸钙对硫酸-水玻璃反应体系的改性作用
2.2.1 碳酸钙体系胶凝时间最快点的影响
各组试验所使用硫酸的含量和水玻璃的含量都是一定的。传统理论认为：在硫酸-水玻璃体系中，只要反应物的浓度一定，其胶凝时间最短点对应的pH应该是一样的[14]。也就是说，各组试验的胶凝时间最短点对应的pH应该是一样的，至少相差不大。而由图1可以看出：各组反应体系胶凝时间的最短点对应的pH在4.8~6.2之间，差异明显。
产生这种差异的原因与加入碳酸钙的质量有关。碳酸钙质量与胶凝时间关系如图2所示。由图2可以看出：在每组实验中，当加入的碳酸钙质量较小时，溶液胶凝时间较长，甚至长时间不凝；随着碳酸钙质量的增大，溶液胶凝时间随之减小，但并非随着碳酸钙质量的增加而均匀减小，这说明该溶液对碳酸钙的加入量非常敏感；当碳酸钙质量增加到一定值时，溶液的胶凝时间不再随着碳酸钙质量的增加而变化。
加入的碳酸钙参与了硫酸-水玻璃体系的反应。碳酸钙首先与溶液中的H+发生剧烈的化学反应。该反应消耗了溶液中的H+，并释放出二氧化碳气体，使得溶液的pH增大，硫酸的浓度降低。而反应物的浓度是通过影响体系pH来影响胶凝时间，随着浓度的减小，胶凝时间最短时对应的pH向中性点(pH=7)靠近，当反应物浓度降低到一定程度时，胶凝时间最短时对应的pH与中性点(pH=7)几乎重合；当体系胶凝时间最短点对应的pH增大到7后，便不会再随着硫酸浓度减小而减小[11]。
各组试验胶凝时间最短点参数统计如表3所示。由表3可以看出：由于每组试验加入的碳酸钙质量不同，使得其消耗溶液中H+的能力有差异；加入碳酸钙质量越大，消耗H+的能力越大，H+的浓度降低幅度越大，其胶凝时间最短点对应的pH越向中性点靠近。反之，其胶凝时间最短点对应的pH越远离中性点。当碳酸钙质量增加到一定程度时，过量的碳酸钙不再参与体系的反应，溶液胶凝时间最短点对应的pH不再向中性点靠近。
表3 胶凝时间最短点参数统计
Table 3 Statistical parameters of the shortest pot of gelation time
2.2.2 胶凝时间突变效应
图2所示为各组碳酸钙质量对应的平均胶凝时间。由图2可以看出：每组实验胶凝时间随着碳酸钙的加入量的变化并不是线性的，而是会发生突变。这是因为浆液的pH与碳酸钙加入量的变化并不是线性关系，pH随着碳酸钙质量的变化会产生一个突变范围。由图3可知：当pH≤5.4时，各组实验对应的碳酸钙质量与溶液pH的关系曲线几乎都与X轴平行。即每组试验都存在着一个突变范围。在碳酸钙与溶液中的H+发生化学反应过程的不同阶段，加入单位质量的碳酸钙，溶液pH的变化速度是不同的，这是因为溶液的缓冲容量在不断变化。以第6组试验为例，从开始加入碳酸钙至0.70 g，硫酸被消耗了80%，但溶液的pH仅增加了1.2。这反映了一定浓度的强酸控制溶液酸碱度所表现出的缓冲作用。因为pH＜2正是强酸的缓冲容量最大的区域，故此段反应曲线比较平坦。但随着碳酸钙的继续加入，溶液中H+浓度降低加快，其缓冲作用减小，pH增大加快，若继续加入碳酸钙0.3 g。溶液的pH增大2.1，达到5.5，曲线的斜率随之变大，反应曲线发生了由量变到质变的转化。这与酸碱滴定的pH突变现象类似。
正是由于溶液pH突变范围的存在，使得溶液的胶凝时间会因为碳酸钙加入量的变化发生突变。因此，在浆液配置过程中应该充分考虑突变范围的影响，这对改善酸性水玻璃浆液胶凝时间的可调性有重要的意义。
图2 碳酸钙质量与平均凝胶时间的关系
Fig.2 Relationships between quantity of calcium carbonate and gelation time
图3 碳酸钙质量与pH的关系
Fig.3 Relationships between pH and quantity of calcium carbonate
2.3 碳酸钙对纯浆液凝固强度的影响
在未加入碳酸钙之前，水玻璃溶液中含有过量的酸，形成pH为1~2的硅溶胶。随着碱反应剂碳酸钙的加入，在中性范围使浆液胶凝。体统中可能存在的反应有：
nSiO2,aq+H2SO4→nSi(OH)2?SO4,aq (5)
nSi(OH)2SO4+2CaCO3+H2SO4→
2CaSO4+nSiO2+H2O+2CO2↑ (6)
Na2O?(SiO2)n,aq+(2n+1)H2O→2NaOH+nH4SiO4 (7)
CaSO4+H2SO4→Ca(HSO4)2 (8)
Ca(HSO4)2+CaH2SiO4→Ca(HSO4)2?CaH2SiO4 (9)
反应式(5)和(6)在文献[16]中已证明。反应式(5)表示硅溶胶溶液在酸过量的条件下直接生成酸性硅胶溶液nSi(OH)2?SO4,aq，pH小于2；随着碱反应剂碳酸钙的加入，碳酸钙首先与溶液中过量的酸发生反应，释放二氧化碳，形成活性钙离子，溶液的pH增大；在接近中性范围时，溶液发生胶凝反应生成nSiO2，即所谓的凝胶物[16]。实验证明碳酸钙能够与酸性水玻璃在常温下发生反应，反应生成物是水化硅酸钙，在系统所有的反应中，反应(6)是最容易发生的，其直接效果是使得溶液中的H+结合阴离子生成水，并且加速凝胶物的生成。所以，在整个系统中，各反应速度的变化都伴随着溶液中H+浓度的变化。由于H+浓度降低，使得反应式(1)，(2)和(3)的平衡向生成H+的方向移动，提高了溶液中，
和H4SiO4的浓度。同时，使得非活性钙离子转化成活性钙离子。活性Ca+与溶液中的，和H4SiO4可能生成硅酸盐沉淀，图4所示为由文献[8]提供的低品位碳酸盐岩细粉与改性水玻璃反应7 d试样的SEM像。由图4可见：其岩粉颗粒表面生成产物是非常细小的沉淀。这种细小沉淀的形态与水玻璃干燥形成的无定形硅胶形态明显不同。硅胶形态是完全无定形的大薄片(图5)，其中Si含量很高，Na含量也较高(图6)。Ca2+溶出后，将在新的位置上与和等发生反应而形成Ca(H3SiO4)2，CaH2SiO4和(CaO)n·(SiO2)m·xH2O等产物。当碳酸钙过量时，也有可能形成少量的碳酸盐和硅酸盐的固溶体。这些产物颗粒很细小，更类似于沉淀形成的产物。可用以下反应式来表示溶液中存在SiO2及相关单体。
CaCO3+Na2?(SiO2)m?nH2O+H+→
CaH2SiO4+Na++CO2↑+H2O (10)
图4 碳酸岩细粉反应7 d后试样的SEM像
Fig.4 SEM micrograph of calcium carbonate glass after 7 d
图5 水玻璃干燥后的SEM像
Fig.5 SEM micrograph of dried water glass
图6 水玻璃干燥后的能谱分析结果
Fig.6 EDX result of dried water glass
每组试验中，在碳酸钙质量一定的条件下，选取不同时间段的胶凝体，对其进行强度测试。由测试结果可知：几乎所有试件的塑性强度都随着时间的增加而增加，并在250 min左右达到稳定。这是因为浆液胶凝后，体系内部化学反应继续进行，粒子进一步长大，溶胶中SiO2粒子的含量也相应增加，初级粒子相互凝结形成开放而连续的凝胶网络结构更加紧密,粒子断续缩合形成的Si—O—Si键也相应增多，使体系刚性逐渐增强。同时，由于硅酸盐类产物以及碳酸钙和硅酸盐固溶体颗粒充斥其间，形成骨架，更大大增强了胶凝体的强度。
在硫酸质量一定的情况下，一般随着加入碳酸钙质量的增加，试件的强度会相应增加，但当碳酸钙质量增大到一定值后，其强度不再增加。在胶凝后5 min开始测量各组试验样品强度，称其为起始强度。到 1 440 min时达到最大，称其为胶凝材料最终强度。其统计参数见表4。
表4 胶凝材料强度参数统计
Table 4 Statistical parameters of intensity gelation materials
通过对碳酸钙-酸性水玻璃体系反应机理以及酸性水玻璃成胶机理的分析，碳酸钙通过2个方面来提高酸性水玻璃胶凝体强度：(1) 在碳酸钙过量之前，胶凝体强度随着加入碳酸钙质量的增加而提高，这主要是因为碳酸钙质量越大，提供的活性Ca+越充分，生成的硅酸盐类产物越多，越来越多硅酸盐类产物的颗粒充斥在硅胶中，形成初步骨架。(2) 当碳酸钙过量后，剩余的部分碳酸钙还会与硅酸盐形成固溶体颗粒，在一定程度上充当了硅凝胶的骨架。当碳酸钙质量进一步增大时，剩余的碳酸钙会留在浆液底部不参与体系的反应，对胶凝体强度的提高没有影响。所以，当碳酸钙的质量进一步增大时，胶凝体的最终强度不再增加。
2.4 对比试验分析
通过对比试验可以看出：水玻璃-乙二醛浆液胶凝时间在几十s到几十min不等，在浆液胶凝时间可调性方面明显优于碳酸钙-酸性水玻璃浆液，这与水玻璃-乙二醛浆液体系的反应机理有重要的关系。乙二醛作为水玻璃浆液的胶凝剂，是由于它在碱性条件下发生以下分子歧化反应，使水玻璃胶凝：
Na2O?nSiO2+2(CHO)2+H2O→
2CH2OHCOONa+nSiO2 (10)
由于反应式(10)发生的速度比一般的胶化反应慢，因此，这种浆液的胶凝时间长，黏度低，扩散性能好。为了提高浆液的胶凝速度，可加入一定量的促凝剂—乙酸，乙酸与水玻璃反应生成硅酸凝胶，反应如下：
Na2O?nSiO2+2CH3COOH→
2CH3COONa+nSiO2+H2O (11)
反应式(11)的反应速率较快，因此，可以通过改变控制乙酸的加入量来调控浆液的胶凝时间。
单从胶凝时间可调性方面考虑，乙二醛-水玻璃浆液优势明显，但乙二醛价格较昂贵，不利于广泛使用。因此，研究碳酸钙-酸性水玻璃浆液在不同配比下的性能变化规律是非常有意义的。
3 结论
(1) 碳酸钙在酸性水玻璃体系中通过改变溶胶的pH来影响溶胶的胶凝时间。当溶胶pH为5~7时，溶液胶凝速度最快；随着碳酸钙质量的减少，浆液的胶凝时间增大，但并非随碳酸钙质量的减少而均匀增加，会出现胶凝时间的突变。这是因为：随着碳酸钙的加入，碳酸钙与溶液中的H+发生反应，pH的变化并不是均匀的；当碳酸钙加入量一定时，会发生pH的突变，从而导致浆液胶凝时间发生突变。在浆液配置过程中应该充分考虑突变范围的影响，这对改善酸性水玻璃浆液胶凝时间的可调性有重要的意义。
(2) 碳酸钙对硫酸-水玻璃浆液体系的改性作用主要表现在改变胶凝时间最短点对应的pH、控制浆液体系胶凝时间以及提高纯浆液胶凝体的凝固强度3个方面。这3个方面都与整个体系的反应机理密切相关，碳酸钙与酸性水玻璃发生中和反应，促使浆液发生胶凝反应生成凝胶物nSiO2，同时，溶液里的活性钙离子与硅酸系列的离子发生反应形成硅酸盐沉淀，沉淀颗粒充斥于胶体中，提高了纯浆液的强度。
(3) 当V(水玻璃)?V(水)?V(硫酸)?m(碳酸钙)= 18 mL?20 mL?20 mL?0.85 g时，胶凝时间为21 min，建议采用单液注浆的方式应用于实际工程。当V(水玻璃)?V(水)?V(硫酸)?m(碳酸钙)=18 mL?20 mL?20 mL? 1.0 g时，凝胶时间小于1 min，试件28 d的养护强度为0.71 MPa，建议采用双液注浆的方式应用于实际工程。乙二醛-水玻璃桨液在凝胶时间可控性方面都具有一定的优势，碳酸钙-酸性水玻璃浆液的可调时间范围较小，这方面有待进一步研究。
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(编辑 陈爱华)
收稿日期：2009-10-15；修回日期：2009-12-28
基金项目：国家自然科学基金资助项目(50708116)；中南大学优博扶植项目(2009ybfz18)；湖南省研究生科研创新项目(CX2009B045)
通信作者：肖尊群(1982-)，男，湖南怀化人，博士研究生，从事岩土和重载铁路路基等方面的研究；电话：13974838092；E-mail: xiaozunqun@126.com
