目录结构

用表面增强拉曼光谱技术 (SERS) 对在 3 %NaCl溶液中苯并三氮唑 (BTA) 及其衍生物 4 羧基苯并三氮唑 (4CBTA) 对铜的缓蚀作用机理进行了研究。发现 4CBTA对铜的缓蚀作用机理与BTA相似 , 在较正电位下两者都是通过三唑环与铜形成配合物覆盖在铜表面 ;随着电位负移 , 铜电极表面吸附的分子形式的BTA或 4CBTA数量增多 ;4CBTA中的—COOH基团只是起到空间位阻的作用 , 没有参与电极表面的吸附。两者复配使用时以BTA吸附为主 , 其缓蚀机理没有发生改变 , 也没有产生协同效应。

关键词：

铜电极;苯并三氮唑;缓蚀剂;表面增强拉曼光谱;

中图分类号： TG174.42

收稿日期：2000-02-29

基金：国家自然科学基金!资助项目 (2 9876 0 0 8);上海市自然科学基金;厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室资助!项目 (970 5 );

Corrosion inhibition of BTA and its derivative 4CBTA on copper electrode in 3% NaCl solution

Abstract：

The corrosion inhibition of BTA and its derivative 4CBTA on Cu electrode in 3% NaCl solution was studied by SERS technique. The inhibition mechanism for these inhibitors was found to be nearly the same, which form a protective film through the triazole ring. As the potential turns negative, the molecules of BTA or 4CBTA gradually adsorbs on the copper surface. The substitute group (—COOH) of 4CBTA acts as a steric hindrance. A combination of BTA and 4CBTA doesn't show any synergistic effect and the adsorption substance on the copper surface is mainly BTA.[

Keyword：

Cu electrode; BTA; inhibitor; SERS;

Received： 2000-02-29

苯并三氮唑 (BTA) 是一种应用得极为普遍的铜缓蚀剂 ^[1,2,3] , 但是其应用有时受到一些限制, 如在pH较低的一些介质中其缓蚀性能较差。为找到适合于特定介质且更为有效的缓蚀剂, 日本北海道大学与我们合作开发和研究了一系列新型缓蚀剂, 主要是BTA的衍生物。作者曾用交流阻抗技术和光电化学方法对这些BTA衍生物与BTA进行比较研究, 发现衍生物4-羧基苯并三氮唑 (4CBTA) 在酸性条件下的缓蚀性能比BTA更好, 而在近中性条件下其缓蚀性能要比BTA差 ^[4,5,6] 。但上述这些方法得到的只是电极表面的平均行为, 即缓蚀作用的总体状况, 难以准确地反映电极表面缓蚀剂作用的微观机理。近20年发展起来的表面增强拉曼光谱 (SERS) 技术能从分子水平上直接提供表面分子结构和动态过程等重要信息, 目前已被广泛地应用于缓蚀作用机理的研究 ^{[3,7,8,9,10,11,12,13,14,15]} 。作者曾用SERS技术对在0.5 mol/dm³ H₂SO₄溶液中苯并三氮唑 (BTA) 及其衍生物4CBTA (4-羧基苯并三氮唑) 对铜的缓蚀作用机理进行了比较研究 ^[10] 。在此基础上本文作者采用SERS技术研究了在近中性氯化钠溶液中BTA及其衍生物4CBTA对铜的缓蚀作用机理。考虑到实际使用情况, 缓蚀剂浓度采用0.1 mmol/dm³。

1 实验

研究体系采用三电极体系, 工作电极用纯度为99.99%、面积为0.1 cm²的圆铜片嵌入比其外径略小的热聚四氟乙烯套中, 背部用环氧树脂封装。测量前经6^#金相砂纸及1 μm, 0.3 μm, 0.05 μm Al₂O₃依次抛光至镜面, 然后超声清洗, 最后用超纯水冲洗后移入电解池。辅助电极为铂环电极, 参比电极采用饱和甘汞电极 (SCE) , 文中所有电位均为相对于SCE电位。

现场SERS测量在法国Dilor公司的LABRAM I型共焦显微拉曼光谱仪上进行, 激发光经显微镜镜头后垂直入射到研究电极表面, 散射光经该物镜头背散射形式收集后再送到拉曼谱仪。激发光波长为632.8 nm, 由He-Ne激光器产生, 到达样品的最大功率不超过12 mW。用EG&G PARC 173恒电位仪控制电位。

将经过机械抛光清洗后的铜电极置于0.1 mol/dm³ KCl溶液中, 控制电位在-0.4 V至0.4 V之间阶跃多次即可得到较好的SERS活性。

所使用的缓蚀剂BTA为日本关东株式会社的保证试剂, 4CBTA由日本Johoku R&D公司提供, 其化学结构式如图1所示。实验所用溶液均用超纯水配制。

图1 BTA和4CBTA的化学结构式

Fig.1 Chemical structures of BTA and 4CBTA

2 结果与讨论

2.1 BTA在铜表面的SERS随电位的变化

图2为BTA吸附在铜电极表面随电位变化的SERS谱, 图3为固体BTA的Raman谱。由图2可见, BTA的谱峰强度、波数及各谱峰的相对强度比均随电位发生变化, 表明BTA在铜表面形成的配合物膜组成与结构随电位负移发生了改变。一般认为BTA对铜的缓蚀作用与BTA在铜表面形成的配位型高聚物膜[Cu (I) (BTA) ]_n的性能和厚度有关 ^[12] 。当外加电位为-0.2 V时, [Cu (I) (BTA) ]_n

图2 BTA吸附在含0.1 mmol/dm3 BTA+3%NaCl溶液中铜电极表面的SERS谱

Fig.2 SERS spectra of BTA on Cu electrode in solution of 0.1 mmol/dm³ BTA+3%NaCl

图3 固体BTA的Raman谱

Fig.3 Raman spectrum of solid DTA

的特征谱峰波数为1 046 cm^-1, 但由于BTA在与金属表面作用, 发生去质子化形成配合物向金属表面迁移的同时, 不可避免地会发生一定量未反应的BTA分子共沉积现象, 因此在图中仍可观察到微弱的NH面内弯曲振动谱峰 (1 129 cm^-1与1 150cm^-1) 。当电位负移至-1.0 V时, 从图2中可见所有与苯环有关的振动谱峰除强度随电位发生一些变化以外, 其波数变化很小, 而与三唑环振动有关的谱峰随电位负移发生了显著的变化, 如-0.2 V时配合物[Cu (I) (BTA) ]_n的特征谱峰1 046 cm^-1红移至1 021 cm^-1, 位于1 143 cm^-1对应于NH面内变形振动的谱峰相对强度比 (以790 cm^-1为内标) 显著增强, 这表明配合物中很可能同时存在BTA分子。质子化的BTA含量增加, [Cu (I) (BTA) ]_n膜的致密性会随之降低, 导致了其缓蚀能力的下降。

2.2 4CBTA在铜表面的SERS随电位的变化

4CBTA在3%NaCl溶液中吸附在铜电极表面的SERS随电位的变化见图4, 图5为其固体的Raman光谱。由于4CBTA为BTA的衍生物, 其结构式与BTA的差别仅在于苯环上4-取代位多了一个—COOH基团, 其谱峰随电位变化的情况与BTA相似。当电位从-0.2 V负移至-1.2 V时, 其SERS谱峰有关—COOH基团振动的特征谱峰波数位置 ^[16] (621 cm^-1) , 及与苯环振动有关的特征谱峰波数 (791 cm^-1, 1 584 cm^-1等) 的位置均没有发生明显变化, 而与三唑环振动有关的谱峰波数位置却变化明显。如在-0.2 V时代表[Cu (4CBTA) ]_n聚合膜的特征谱峰1 060 cm^-1变化到-1.2 V时的1 018cm^-1, -0.2 V时位于1 149 cm^-1代表NH面内变形振动的谱峰的相对强度到-1.2 V时也显著增强。

图4 4CBTA吸附在含0.1 mmol/dm3 4CBTA+3%NaCl溶液中铜电极表面的SERS谱

Fig.4 SERS spectra of 4CBTA on Cu electrode in solution of 0.1 mmol/dm³ 4CBTA+3%NaCl

图5 固体4CBTA的Raman谱

Fig.5 Raman spectrum of solid 4CBTA

这说明4CBTA与铜作用也是依靠其三唑环中的N原子与铜配位形成[Cu (4CBTA) ]_n聚合膜。随着电位负移, 电极表面的4CBTA分子越来越多, 导致其缓蚀能力下降。电位负移到-1.5 V时, 电极表面聚集了大量氢离子并开始析氢, 改变了—COOH基团特征峰位置 (从621 cm^-1蓝移到637 cm^-1) , 且其强度也增强许多。由于—COOH为吸电子基团, 其在苯环上的取代降低了苯环上的电子密度, 从而使得三唑环上的电子密度也降低, 减弱了三唑环与铜作用的程度, 特别是在电位负移时更加明显。

2.34CBTA与BTA共存时在铜表面的SERS随电位的变化

4CBTA与BTA共存时的SERS谱与单组分BTA时的SERS谱十分相似 (见图6) , 说明两组分共存时主要吸附BTA, 而4CBTA的吸附能力较弱。两者联合使用时对铜的作用机理与单独加入BTA时的作用机理相类似, 如在-0.5 V时代表聚合膜特征峰位置的谱峰1 040 cm^-1当电位负移到-0.7 V时红移至1 020 cm^-1。另外在-0.7 V时代表—NH伸缩振动的谱峰1 146 cm^-1已经出现并达到中等强度谱峰, 说明BTAH分子已吸附于铜电极表面。从4CBTA与BTA两组分复配使用的情况来看, 复配使用不仅没有提高吸附能力反而降低了缓

图6 BTA与4CBTA复配吸附在含0.05 mmol/dm3 4CBTA+0.05 mmol/dm3 BTA+3%NaCl溶液中铜电极表面的SERS谱

Fig.6 SERS spectra of BTA+4CBTA on Cu electrode in solution of 0.05 mmol/dm³ 4CBTA+0.05 mmol/dm³ BTA+3%NaCl

蚀效果。从SERS谱可得到启示: 其一是4CBTA与BTA共存时, 在电位-0.7 V时代表聚合膜特征峰的波数就发生显著红移, 而单独加入BTA时要到-1.0 V时才出现明显红移; 其二是在-0.5 V时代表聚合膜特征谱峰1 040 cm^-1的强度与单独加入BTA时在-0.2 V时的1 046 cm^-1, -0.4 V时的1 044 cm^-1, -0.8 V时的1 040 cm^-1谱峰的强度相比要弱得多, 说明4CBTA与BTA复配使用时在铜电极表面形成的聚合物膜没有单独加入BTA时形成的聚合物膜致密。另外从-0.5 V的SERS谱图上也可看出在617 cm^-1处仍出现微弱的—COOH振动峰, 说明在电极表面还是吸附了少量的4CBTA。