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参考文献

摘要：
1 实验▲
1.1 样品制备及试验电池组装
1.2 样品物性表征
1.3 恒电流充放电实验
2 结果与讨论▲
3 结论▲
图表▲

图1 XRD测试结果

图2 微波法 (a) ～ (f) 和固相法 (g) 合成材料的显微结构

图3 放电容量随循环次数的变化

图4 循环50次后正极片的XRD

稀有金属2006年增刊第2期

LiMn_2-xAl_xO₄正极材料的微波合成

王天雕韩英郭红兵

中国科学院新疆理化技术研究所,中国科学院新疆理化技术研究所,中国科学院新疆理化技术研究所,中国科学院新疆理化技术研究所新疆乌鲁木齐830011,新疆乌鲁木齐830011,新疆乌鲁木齐830011,新疆乌鲁木齐830011

摘要：

以Li2CO3, MnO2, Al2O3为原料, 采用2.45 GHz、最大输出功率为10 kW的多模腔微波炉, 合成了Al掺杂的LiMn2-xAlxO4尖晶石型正极材料。采用BET, XRD, SEM等手段研究了微波法合成工艺条件对LiMn2-xAlxO4正极材料显微结构以及电化学性能的影响, 并与固相法合成的材料进行了比较。

关键词：

微波合成;正极材料;显微结构;电化学性能;

中图分类号： TM912

收稿日期：2006-02-26

基金：新疆高技术研究计划项目 (200311121) 资助;

Microwave Synthesis of LiMn_2-xAl_xO₄ Cathode Material

Abstract：

The spinel-type LiMn (2-x) AlxO4 was synthesized for cathode material of lithium ion cell use microwave oven of 2.45 GHz, 10 kW and materials Li2Co3, MnO2 and Al2O3.LiMn (2-x) AlxO4 powder was investigated by XRD, SEM, BET.The effect of microwave combustion conditions on structure and electrochemical properties was compared with solid-phases synthesis materials.

Keyword：

microwave synthesis;cathode material;microstructure;electrochemical performance;

Received： 2006-02-26

近年来尖晶石系Li-Mn-O作为锂离子动力电池正极材料一直是研究的热点 ^[1,2,3,4,5] , 对于其合成方法的研究已做了较多的工作。已有研究 ^[6,7,8] 表明, 原材料性质、化学配比、合成条件等都对正极材料的显微结构和电化学性能产生较大影响。已采用的合成方法有: 传统固相法、微波法等。传统固相反应法具有反应时间长、耗时耗能。微波与固相反应的差别在于, 固相反应是外部热源通过热辐射由表及里的传导式加热, 微波加热是材料在电磁场中由介质损耗引起的整体加热。由于微波强的穿透力, 使整个样品在短时间均匀地被加热, 它最大的优点是可以大大缩短材料的合成时间。

微波合成方法早在1988年首次用于合成陶瓷超导材料, 此后逐渐用于各种材料的合成, 诸如碳化物、硼化物、氧化物 ^[9] 等。近来在锂离子二次电池正极材料合成中也有许多报道, 如陈立泉等合成了LiMn₂O₄ ^[10] , Vasan H N等 ^[11] 合成了LiCo_1-xNi_xO₂、李海英等合成了LiCoO₂ ^[12] 、杨书廷等用微波-高分子网络法合成LiMMn₂O₄[M=La, Na, Y] ^[13] , 都显示了微波合成的正极材料颗粒细小, 利于Li⁺的脱出和嵌入, 电化学循环和稳定性较好的优点。如果微波合成正极材料在工业化生产中能得到应用, 其节能降耗的优点非常明显。

本文采用微波法, 合成了掺铝尖晶石LiMn_2-xAl_xO₄正极材料, 研究微波合成温度、反应时间对产物的粒度、晶体结构、微观形貌以及电化学性能的影响, 并与相同材料体系的固相反应产物进行了比较。

1 实验

1.1 样品制备及试验电池组装

将Li₂CO₃ (新疆锂盐厂生产、纯度99.9%, d (0.5) 为36 μm) , MnO₂ (d (0.5) 为33.2 μm) , Al₂O₃ (化学纯) 按化学计量比均匀混合研磨后, 分成7份, 其中一份用传统固相反应方法合成, 具体步骤是, 先将坯料装在氧化铝坩埚中, 放入箱式电炉中, 先加热到500 ℃恒温10 h, 冷却后取出研磨, 然后再加热到800 ℃恒温20 h, 随炉冷却, 合成了LiMn_2-xAl_xO₄正极活性材料 (样品号为A₀) 。其余6份分别用0.3 MPa的压力, 成型为Φ 30 mm、高30 mm的圆柱体, 在2.45 GHz、最大输出功率为10 kW的多模腔微波烧结炉中, 进行微波合成, 合成条件见表1。

表1 微波合成条件 下载原图

Table 1 Conditions of microwave synthesis

表1 微波合成条件

测试电池为双电极实验电池。正极膜组成: m (活性物质) ∶m (乙炔黑) ∶m (聚四氟乙烯) =90∶7∶3, 厚度≤100 μm; 对电极为金属锂片; 隔膜为聚丙烯微孔膜cegard2400; 电解液为: 1 mol·L^-1 LiPF₆/碳酸乙烯脂 (EC) + 二甲基碳酸脂 (DMC) (体积比1∶1) 。电池组装在充满干燥空气的手套箱内进行。

1.2 样品物性表征

将合成的样品用Malvern-2000 粒度分析仪进行粒度测试, 结果见表2。相结构在Y-3型X射线衍射仪上作XRD分析, 测试条件: Cu Kα辐射, 管压32 kV, 管流20 mA, 扫描速度2 (°) ·min^-1, 扫描范围2θ= 10°～70°, 结果见图1。用Amray-1000A扫描电镜作微观形貌观察, 结果见图2。

1.3 恒电流充放电实验

对组装好的实验电池, 在室温中用BTS-W系列电池测试仪进行恒电流充放电测试, 充放电电流为0.3 mA (相当于0.34C放电) , 充放电截止电压为3.2～4.3 V, 结果见图3。

2 结果与讨论

表2是样品A₁～A₆分别采用在表1的条件下合成样品的粒度测试结果, 测试仪器采用Malvern-2000激光粒度分析仪。其中A₀代表固相反应的样品。从表2可看出, 在一定温度和时间范围内, 微波合成对材料粒度影响不大, 温度从700～800 ℃, 时间从5～20 min粒度d (0.5) 在9.89～11.15 μm之间。从表2还可看出, 微波合成基本满足温度高, 晶粒大; 时间长, 晶粒大的规律。

表2中比较A₆与A₀还可看出, 微波法800 ℃-20 min加热, 得到的晶粒粒度d (0.5) 为11.150 μm; 传统法800 ℃-20 h加热得到的晶粒粒度d (0.5) 为11.37 μm, 传统加热的时间是微波加热时间的60倍, 而得到的晶粒尺寸d (0.5) 两者相差不大。上述结果表明, 在满足晶粒相同的条件下, 用微波合成可节省时间和能耗, 对降低成本有利。

对微波合成的样品 (A₁～A₆) 进行XRD测试, 结果见图1, 图1中, (a) 为合成温度分别为700, 750, 800 ℃, 合成时间为15 min的测试结果; (b) 为合成温度为800 ℃, 合成时间分别为5, 10, 20 min的测试结果。

由图1的XRD测试结果看出, 在给定的温度和时间范围内, 都已合成尖晶石结构。图1 (a) 中, 随着微波合成温度的升高, 衍射峰轻微向小角度方向移动; 图1 (b) 中, 随着微波合成时间的延长, 衍射峰也向小角度方向漂移。这说明温度高、时间长材料的结晶性更好。衍射峰向小角方向移动, 这可能与高温失氧引起Mn⁴⁺→Mn³⁺转变有关, 由于Mn³⁺的离子半径 (0.072 nm) 大于Mn⁴⁺的 (0.067 nm) , 固导致晶格常数增大。

表2 晶粒d (0.1) , d (0.5) , d (0.9) 的分布 下载原图

Table 2 Grain size of d (0.1) , d (0.5) , d (0.9)

表2 晶粒d (0.1) , d (0.5) , d (0.9) 的分布

图1 XRD测试结果

Fig.1 Test result of XRD

(a) 合成温度不同, 合成时间相同; (b) 合成温度相同, 合成时间不同

图2是微波合成样品 (A₁～A₆) 和常规合成样品A₀微观形貌照片。从图2 (a) ～ (f) 的显微照片可看出, 微波法在700～800 ℃和5～20 min加热, 材料粒度分布的显微形貌差别不大, 由大小不等颗粒组成。上述图片与图2 (g) 相比较可以看出, 固相法粒度分布比较均匀, 分析其原因, 固相法试样由于采用了二次烧结, 中间经过研磨且保温时间长, 利于晶粒均匀长大; 而微波合成的试样, 烧结反应时间短, 原始反应物没有充分扩散, 因此造成晶粒大小差异较大。

图3是将上述正极材料作为活性物质经过组装成实验电池后测试得到的循环放电特性, 其中图3 (a) 中, 实验电池的正极活性物质是用微波法分别在700, 750, 800 ℃ 15 min合成; 图3 (b) 中, 实验电池的正极活性物质是用微波法在800 ℃分别用5, 10, 20 min合成, 和用固相法在800 ℃-20 h合成。图3 (a) 中, 微波法700 ℃/15 min合成的正极活性材料 (A₁) , 初始放电容量为83.1 mAh·g^-1, 循环20次后放电容量衰减到42.1 mAh·g^-1; 750 ℃/15 min合成的正极活性材料 (A₂) , 初始放电容量为85.4 mAh·g^-1, 循环20次后放电容量衰减到52.8 mAh·g^-1; 800 ℃/15 min合成的正极活性材料 (A₃) , 初始放电容量为106.02 mAh·g^-1, 循环20次后放电容量衰减到54.8 mAh·g^-1。

图2 微波法 (a) ～ (f) 和固相法 (g) 合成材料的显微结构

Fig.2. Microstructures of microwave and conventional method synthesized materials

(a) 700 ℃-15 min; (b) 750 ℃-15 min; (c) 800 ℃-15 min; (d) 800 ℃-5 min; (e) 800 ℃-10 min; (f) 800 ℃-20 min; (g) 800 ℃-20 h

图3 放电容量随循环次数的变化

Fig.3 Variation of discharge capacity with cycle number

图3 (b) 中, 微波法800 ℃/5 min合成的正极活性材料 (A₄) , 初始放电容量为98.6 mAh·g^-1, 循环20次后放电容量衰减到62.2 mAh·g^-1; 800 ℃/10 min合成的正极活性材料 (A₅) , 初始放电容量为96.4 mAh·g^-1, 循环20次后放电容量衰减到75 mAh·g^-1; 800 ℃/20 min合成的正极活性材料 (A₆) , 初始放电容量为86.3 mAh·g^-1, 循环20次后放电容量衰减到67.3 mAh·g^-1。固相法800 ℃/20 h合成的正极活性材料 (A₀) , 初始放电容量为97.5 mAh·g^-1, 循环20次后放电容量衰减到89.7 mAh·g^-1。

从图3的充放电结果可以看出, 微波法合成时间长、温度高的初始放电容量高, 但衰减也较快, 这可能和高温失氧Mn³⁺离子增多有关, 当Mn³⁺达到一定比例, 也易发生歧化反应形成Mn²⁺, Mn²⁺易溶解于电解液导致衰减加快。

而用固相法合成的LiMn_2-xAl_xO₄正极材料初始放电容量接近100 mAh·g^-1, 达到97.5 mAh·g^-1, 随着充放电循环次数的增加放电容量衰减比较小。从上述实验看出, 在正极材料的合成中微波法虽然可以在短时间内使材料形成完整的尖晶石相结构, 而且材料的微观形貌与固相法的几乎相同, 但是正极材料的电化学性能却不如用固相反应的。分析可能由以下原因造成, 微波合成时样品放在带盖的三层保温套中, 在合成过程中几乎与空气隔离, 造成严重的高温缺氧, 使Mn³⁺离子增多, 歧化反应严重。

图4是用微波法在800 ℃分别用5, 10, 20 min合成的正极材料室温充放电循环50次后正极片的XRD图。

图4 循环50次后正极片的XRD

Fig.4 XRD of 50 cycle after cathode material

从室温循环50次后正极片的XRD图谱可以看出, 正极材料的尖晶石结构基本未变, 只是结晶性变差, 这可能是在充放电过程中, 特别是在充放电末期, 由于大量Li⁺的脱出、嵌入引起晶格伸缩发生应变, 造成晶格完整性变差。 Li⁺大量积聚在晶粒表面也易局部生成Li₂Mn₂O₄相, 也会产生晶格扭曲, 增加Li⁺的扩散阻力, 自然加快容量衰减。此外电极一旦和电解液接触就自发地产生反应, 形成电解液固体电极界面膜 (SEI) , 它既消耗电极和电解液, 且在电极表面形成高阻的离子导电区, 增加电极电阻、加大电极极化, 造成容量损失 ^[14,15] 。