目录结构

采用微波合成法制备了Fe2 O3 MnO2 CuO Co2 O3 体系红外辐射材料 , 测量了微波合成粉料的红外辐射性能 , 运用XRD , IR , SEM和图像分析等测试方法研究了合成粉料的结构和颗粒形态。结果表明 , 采用微波加热在 10 0 0℃保温 10min和在 90 0℃保温 30min , 均得到立方尖晶石结构的合成产物。与常规固相合成法相比 , 微波合成温度减低 , 反应时间缩短。合成粉料的颗粒细小均匀 , 平均粒度分别为 1.175 μm和 1.814 μm。微波合成粉料的红外辐射性能与采用常规固相合成法制备粉料的红外辐射率基本相当 , 其法向全辐射率均达到 0 .84。

关键词：

微波合成;Fe2O3MnO2CuOCo2O3体系;颗粒形态;红外辐射性能;

中图分类号： TB34

收稿日期：2001-04-19

基金：武汉市“晨光计划”资助项目 (995 0 0 40 88G);材料复合新技术国家重点实验室开放基金项目;

Microwave synthesis and characterization of Fe₂O₃-MnO₂-CuO-Co₂O₃ system infrared radiation materials

Abstract：

Infrared radiation materials of Fe 2O 3 MnO 2 CuO Co 2O 3 system were synthesized by microwave heating, and infrared radiation properties of synthesized powders were measured. XRD, IR, SEM and image analysis were used to investigate the microstructure and morphology characteristics of powders. The results show that powders with a cubic spinal structure were produced by heating at 1?000?℃ for 10?min or at 900?℃ for 30?min in microwave field, indicating apparent decrease of synthesis temperature and time compared with conventional heating. Microwave synthesized powders have significant advantages of small particle size and narrow particle size distribution over conventionally synthesized powders. The powders synthesized at 1?000?℃ for 10?min and at 900?℃ for 30?min in microwave field exhibit average particle sizes of 1.175?μm and 1.814?μm, respectively. No remarkable difference was detected between infrared radiation properties of powders synthesized by microwave heating and conventional heating respectively, which exhibit total emissivities of 0.84. [

Keyword：

microwave synthesis; Fe 2O 3 MnO 2 CuO Co 2O 3 system; morphology of particles; infrared radiation properties;

Received： 2001-04-19

Fe₂O₃-MnO₂-CuO-Co₂O₃体系是一类重要的红外辐射材料, 其突出优点在于具有类似于黑体的红外辐射性能, 在整个2~25 μm红外波段内都具有较高的比辐射率, 因而受到人们的极大重视, 并已在红外辐射加热节能领域得到了成功应用 ^[1,2,3] 。目前, Fe₂O₃-MnO₂-CuO-Co₂O₃体系红外辐射材料的制备通常采用常规固相合成法, 需要较高的合成温度和较长的反应时间, 增加了材料的制备成本。微波合成是一种新兴的化学合成方法, 已应用于多种类型功能材料的制备 ^[4,5,6] 。由于微波合成能够实现低温、快速合成, 为制备红外辐射材料提供了便捷的途径。作者采用微波合成法制备了Fe₂O₃-MnO₂-CuO-Co₂O₃体系红外辐射材料, 并对微波合成产物的红外辐射性能、晶相结构、显微形貌和粒度分布状况进行了表征。

1 实验

Fe₂O₃, MnO₂, CuO, Co₂O₃等过渡金属氧化物均采用市售分析纯试剂。以Fe₂O₃和MnO₂为主要成分, 加入少量CuO和Co₂O₃, 经配料、湿法球磨8 h、烘干后装入刚玉坩埚内, 采用功率为0~1 kW、主频为2.45 GHz的TE₁₀₃单模腔微波合成设备制备样品。在700~1 000 ℃保温10~30 min后得到黑色粉末样品。为比较不同合成方法对合成产物结构和红外辐射性能的影响, 用常规固相合成制备同种组成样品, 合成条件为1 150 ℃下保温2 h。

采用Rigaku D/max-RB型转靶X射线衍射仪进行合成粉料的XRD测试, X射线源为CuK_α1, λ=1.540 6 ?。在Nicolet 60SXB型傅立叶变换红外光谱仪上进行IR光谱分析, 测试波数范围是360~4 000 cm^-1。合成粉料在乙醇中进行超声分散, 采用SX-40型扫描电镜进行显微形貌观察, 在VOLCOM VDP-1750型图像分析仪上测试合成粉料的粒度分布状况。采用IRE-2型红外辐射测量仪测试合成粉料的红外辐射性能, 测试温度为50 ℃。

2 结果与讨论

2.1 合成产物的晶相结构

对采用常规固相合成法所制备样品的研究表明, 样品中形成由Fe, Mn, Cu, Co等多种过渡金属原子构成的立方尖晶石固溶体 ^[7] 。图1为采用常规加热方式 (Conventional Heating, 简称CH) 和微波加热方式 (Microwave Heating, 简称MH) 所制备样品的XRD图谱。可以看到, 在750 ℃保温10 min时微波样品中已大量形成立方尖晶石固溶体, 同时样品中还存在部分尚未反应的α-Fe₂O₃。随着合成温度的提高及保温时间的增加, α-Fe₂O₃的衍射峰逐渐消失。在900 ℃保温30 min和在1 000 ℃保温10 min时, 微波合成样品的XRD图谱与常规固相合成样品的XRD图谱完全吻合, 标志着合成反应已达到完全。

图1 合成粉料的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of synthesized powders (a) —1 150 ℃, 2 h (CH) ; (b) —750 ℃, 10 min (MH) ; (c) —900 ℃, 10 min (MH) ; (d) —900 ℃, 30 min (MH) ; (e) —1 000 ℃, 10 min (MH)

与常规固相合成法相比, 微波合成温度明显减低, 反应时间明显缩短, 这与微波加热的独特机理有关, 主要归于微波与反应体系相互作用的非热效应 ^[8] 。在反应体系中除Fe₂O₃的微波吸收能力稍弱外, MnO₂, CuO, Co₂O₃等均为微波吸收能力很强的高损耗物质 ^[9] , 因而反应体系能与入射微波产生强烈的耦合。被吸收的微波能一部分表现为热效应, 使反应体系产生整体、快速的升温。另一部分则表现为非热效应, 使反应物分子的活性增强, 反应物分子的扩散能力提高 ^[10] , 这种非热效应是合成过程能在较低的温度下快速完成的主要原因。

2.2 合成粉料的IR光谱

图2为常规固相合成粉料和微波合成粉料的IR光谱。各合成粉料具有相似的IR光谱特征, 在400~800 cm^-1波数范围内出现一个强吸收带。在常规固相合成粉料的IR光谱中, 该强吸收带的中心波数为576 cm^-1。在900 ℃保温30 min和1 000 ℃保温10 min的微波合成粉料的IR光谱中, 该强吸收带的中心波数分别为581 cm^-1和579 m^-1。由于尖晶石中每个O^2-被1个四面体阳离子和3个八面体阳离子所共用, 因而晶格振动吸收波数 (或频率) 同四面体阳离子及八面体阳离子与氧之间的键力有关 ^[11] 。各合成粉料的IR光谱中吸收带中心波长的微小变化说明, 随着合成条件的不同, 立方尖晶石固溶体的四面体位置和八面体位置上过渡金属阳离子的分布状况略有差异。

图2 合成粉料的红外光谱

Fig.2 IR spectrum of synthesized powders (a) —1 150 ℃, 2 h (CH) ; (b) —900 ℃, 30 min (MH) ; (c) —1 000 ℃, 10 min (MH)

2.3 合成粉料的颗粒形态

图3为常规固相合成粉料和微波合成粉料的SEM照片。可以看到, 常规固相合成粉料的颗粒粒度相差很大, 存在少数由若干个小颗粒结合形成的异常大颗粒, 这是由于常规加热合成过程中粉料颗粒的轻微烧结所致。与常规固相合成粉料相比, 微波合成粉料颗粒的形状完整、规则, 颗粒粒度明显较小且较为均匀, 颗粒间结合松散, 说明由于微波合成温度低、反应时间短, 避免了合成粉料颗粒间的烧结及颗粒的长大。此外, 在不同合成条件下制备的微波合成粉料的颗粒状况也存在差别, 在1 000 ℃保温10 min的微波合成粉料的颗粒更为细小均匀。这表明适当提高微波合成温度可相应缩短合成时间, 并改善粉料的颗粒形态。

图4为常规固相合成粉料和微波合成粉料的累积粒度分布曲线。常规固相合成粉料的颗粒粒度主要分布在4.5 μm以下, 在900 ℃保温30 min的微波合成粉料的颗粒粒度主要分布在3.8 μm以下, 而在1 000 ℃保温10 min的微波合成粉料的颗粒粒度则主要分布在2.8 μm以下。表1中列出常规固相合成粉料和微波合成粉料颗粒分布状况的特征参数。可见, 微波合成粉料具有较小的平均粒度和较窄的粒度分布。其中, 在1 000 ℃保温10 min的微波合成粉料达到更为优良的粒度分布状况。

2.4 合成粉料的红外辐射性能

常规固相合成粉料的红外辐射性能见表2。其中, F1为全波段法向比辐射率, F2为8 μm前截止

图3 合成粉料的显微形貌

Fig.3 SEM micrographs of synthesized powders (a) —1 150 ℃, 2 h (CH) ; (b) —900 ℃, 30 min (MH) ; (c) —1 000 ℃, 10 min (MH)

的比辐射率, F3, F4, F5和F6分别为表示中心波长为8.3 μm, 9.5 μm, 10.6 μm和12.5 μm、带宽为1 μm的窄波段比辐射率, F7为14 μm前截止的比辐射率。有研究表明, 颗粒的粒度状况对粉料的红外辐射性能有重要影响, 粒度减小有利于增大颗粒的散射系数和粉料的红外辐射率 ^[12] 。表2中测试结果显示, 微波合成粉料与常规固相合成粉料在对应波段的红外辐射率仅存在微小差别, 可归于测试误差的影响。因此, 对本文中各合成粉料而言, 粉料的粒度分布状况对红外辐射性能无明显影响。

图4 合成粉料的累积粒度分布曲线

Fig.4 Cumulative particle size distribution curves of synthesized powders (a) —1 150 ℃, 2 h (CH) ; (b) —900 ℃, 30 min (MH) ; (c) —1 000 ℃, 10 min (MH)

表1 合成粉料的颗粒粒度特征参数

Table 1 Particle size characteristics of synthesized powders

Synthesis condition	Smallest size/μm	Largest size/μm	Average size/μm	Specific area / (m²?g^-1)
1 150 ℃, 2 h (CH)	0.529	14.692	2.328	3.4
900 ℃, 30 min (MH)	0.431	7.608	1.814	8.7
1 000 ℃, 10 min (MH)	0.211	3.695	1.175	9.4

表2 合成粉料的红外辐射性能

Table 2 Infrared radiation properties of synthesized powders

Synthesis condition	Infrared emissivity
Synthesis condition	F1	F2	F3	F4	F5	F6	F7
1 150 ℃, 2 h (CH)	0.84	0.91	0.82	0.91	0.93	0.91	0.93
1 000 ℃, 10 min (MH)	0.84	0.91	0.83	0.91	0.93	0.91	0.93
900 ℃, 30 min (MH)	0.83	0.90	0.82	0.90	0.91	0.90	0.92