目录结构

在整个钢生产过程中, 综合考虑了钢的冶金质量控制和轧制工艺控制, 实现了低碳钢晶粒细化和第二相析出综合强化, 使普通成分的低碳钢或不添加微合金元素V, Nb的低C Mn钢的屈服强度达到了400～500MPa, 开发了新一代低碳钢———HSLC钢。介绍了HSLC钢的力学性能及其冶金质量控制, 主要为HSLC钢与HSLA钢的力学性能对比;CSP条件下低碳钢中碳的控制;电炉钢低氮控制理论与控制技术;夹杂物超细化—纳米硫化物和氧化物固态析出的成分设计原则和控制技术以及钢中铝的作用与控制。并对低碳钢中纳米铁碳化物的析出及其对钢的强化作用、转炉薄板坯连铸连轧生产HSLC钢以及HSLC钢用于建筑钢筋生产的可能性进行了分析讨论, 指出HSLC钢具有广阔的发展前景。

关键词：

低碳高强度钢;HSLC;成分控制;纯洁度控制;析出强化;综合强化;

中图分类号： TG142

New generation low carbon steel——HSLC steel

Abstract：

The metallurgical quality control and rolling technology control of steel were considered comprehensively during the all production process, and the integrated strengthening of grain refinement and the second phase precipitation was realiged in low carbon steel which result in the yield strength of low carbon steel and low C-Mn steel without microalloy element V or Nb addition reach 400～500 MPa. The new generation low carbon steel—high strength low carbon (HSLC) steel was developed in China. The mechanical properties and metallurgical quality control of HSLC steel including the mechanical property comparison between HSLC steel and HSLA steel, control of carbon content in low carbon steel produced by EAF-CSP technology, low nitrogen control theory and technology of EAF steel, ultra refinement of inclusions- the chemistry composition design principle and control technology of nano- scale sulfide and oxide precipitated in solid phase, effect and control of aluminum were introduced. The precipitation of nano- scale iron carbide in low carbon steel and its strengthening effect, the possibility of HSLC steel production using BOF-TSCR process and reinbar production using HSLC steel were analyzed and discussed. It was pointed out that the HSLC steel had a broad development prospects.

Keyword：

high strength low carbon steel; HSLC; chemistry composition control; cleanness control; precipitation strengthening;integrated strengthening;;

我国目前广泛应用的屈服强度为195～345 MPa的低碳钢或低合金钢板材和长材的年产量超过1亿吨, 使这一类钢材的屈服强度大于400 MPa对我国国民经济建设和钢铁工业的可持续发展以及提高国际竞争力具有重要意义。

广州珠江钢铁有限责任公司 (以下简称珠钢) 建立的电炉-CSP生产线是我国第一条薄板坯连铸连轧生产线。珠钢与北京科技大学合作, 在普通碳素钢Q195, Q235及低C-Mn钢Q345成分基础上, 研究开发出了低碳高强度 (HSLC) 钢热轧薄板。 HSLC钢是一种低C-Mn系钢, 其特征是不添加微合金元素V, Nb, Ti, 屈服强度可达到400～500 MPa。

本文介绍了HSLC钢的力学性能及其冶金质量控制, 对HSLC钢的强化机理、转炉薄板坯连铸连轧生产HSLC钢以及HSLC钢用于建筑钢筋生产的可能性进行了分析讨论。

1 HSLC钢的力学性能

珠钢用电炉-CSP工艺生产HSLC钢的力学性能如表1和图1所示 ^{[1,2,3,4,5,6]} 。从表和图中可以看出, 珠钢生产的HSLC钢热轧板屈服强度σ_s可达到400～500 MPa (11^#钢强度系平均值, 其中40%钢卷的屈服强度高于500 MPa, 70%钢卷的抗拉强度高于600 MPa) 并有较高的延伸率, 且各向同性。它们不含钒或铌, 锰含量较低, 但在屈服强度要求不高于450 MPa的条件下, 其强度水平与国外生产的含钒或铌的HSLA钢相当, 其屈强比及塑性可通过成分、轧制及冷却工艺来调整。

2 HSLC钢的冶金质量控制

冶金质量控制包括成分控制、纯洁度控制和铸态组织控制 ^[7,8] 。下面简单介绍HSLC钢的冶金质量控制。

2.1 CSP条件下低碳钢中碳的控制

目前, 采用CSP工艺难以生产成分落在包晶反应区、即碳含量在0.07%～ 0.16%范围的低碳钢。为此, 将HSLC钢的碳含量控制在≤0.06%或0.17%～ 0.20%。

生产含碳量低于0.06%的钢种, 要解决2个技术难题: 1) 减少电炉出钢后至连铸结束过程中钢液增碳量, 珠钢可使这一增碳量低达0.010%左右; 2) 防止钢液过氧化。热力学研究结果表明: 在珠钢生产条件下, 即1 600 ℃时[C]和[Fe]选择氧化的临界点为[C]=0.035%, 也就是说, 当[C]低于0.035%时, 先氧化铁后氧化碳, 实测的[C]-[O]关系曲线示于图2 ^[9] 。

[O]=0.003 2[C]^{-0.944 1} (1)

珠钢根据这一原理开发了电炉终点碳控制技术, 使每年生产的几十万吨低碳 (碳≤0.06%) 钢的电炉终点碳 (0.035%～0.050%) 的命中率>95%。

2.2 电炉钢的低氮控制

钢中自由氮高导致钢的时效性能、冷弯性能、成形性能及焊接性能降低。美国电炉钢氮含量在10^-4左右, 为变害为利, 成功地开发出了用V, Nb, N微合金化, 屈服强度为310～450 MPa的HSLA钢。

珠钢为了降低成本, 提高性能/成本比, 对钢液脱氮和吸氮动力学进行了深入系统地研究, 开发HSLC钢时选择了生产低氮电炉钢的路线。 HSLC钢中氮含量<5×10^-5, 自由氮可<1×10^-5, 见图3和表2 ^[10,11] 。

图1 CSP工艺生产的HSLC钢ZJ330板材纵横向 σs, σb和δ比值

表1 用EAF-CSP工艺生产的HSLC钢与低合金高强度 (HSLA) 钢的化学成分及力学性能对比

Sample No.	钢种	厚度/ mm	w/%								d/μm	σ_s/MPa	σ_b/MPa	δ/%
Sample No.	钢种	厚度/ mm	C	Mn	Si	S	V	Nb	Al	N	d/μm	σ_s/MPa	σ_b/MPa	δ/%
1	HSLA	3.0	0.050	0.74		0.007 0	0.049		0.032	0.009 1		378	461	29.2
2		6.3	0.050	0.76		0.007 0	0.052		0.032	0.008 4		361	461	30.8
3		4.7	0.050	1.07		0.007 0	0.060		0.032	0.008 3		392	498	26.8
4		2.1	0.050	0.80		0.007 0	0.052		0.032	0.007 6		393	470	25.2
5^*		6.3	0.055	1.10				0.045		0.009 0		402	486	32.7
6^*		6.3	0.055	1.10				0.045		0.009 0		456	547	32.2
7		7.0	0.074	1.42	0.32	0.001 0		0.038	0.037	0.010 0	8.02	398	498	34.0
8^**	HSLC	2.0～6.0	0.050	0.30	0.060	0.004 9			0.02～ 0.04	<0.005 0	5～6	387	433	33.0
9		6.0	0.060	0.61	0.17	0.006 0			0.015	<0.005 0	8.22	439	494	31.5
10		6.0	0.180	0.56	0.21	0.003 0			0.028	<0.005 0	6.86	437	543	29.4
11^*		6.0	0.170	1.21	0.28	0.004 0			0.024	<0.005 0	5.68	492	597	27.8
12^*		6.0	0.160	1.22	0.30	0.003 0			0.037	<0.005 0	7.87	408	566	34.0

1) *—不同的轧制与冷却工艺; **—121炉, 18 000 t钢的平均值; d—平均晶粒尺寸。 2) Sample No.1～4—数据来源于文献[1]; Sample No.5～6—文献[2]; Sample No.7—文献[3]热模拟; sample No.8～12—文献[4]。

图2 实测[C]-[O]关系曲线 ([O]=0.003 2[C]-0.944 1)

图3 珠钢电炉- CSP过程中钢中氮含量的变化

表2 HSLC钢ZJ330热轧薄板中氮化物的化学相分析结果* (质量分数, %)

类型	Al	Ti		V		Cr		Mn		Ni
AlN	0.004 2
(F_0.994Mn_0.002- Cr_0.003Ni_0.001) ₃- (C_0.979N_0.021)						0.002		0.001		0.000 5
(Ti_0.644V_0.133- Nb_0.044M_0.078) - (C_0.200N_0.800)		0.001 4		0.000 3
∑	0.004 2	0.001 4		0.000 3		0.002		0.001		0.000 5
类型	Mo		Fe		Nb		C		N
AlN									0.002 2
(F_0.994Mn_0.002- Cr_0.003Ni_0.001) ₃- (C_0.979N_0.021)			0.638				0.450		0.001 1
(Ti_0.644V_0.133- Nb_0.044-M_0.078) - (C_0.200N_0.800)	0.000 8				0.000 2		0.000 1		0.000 5
∑	0.000 8		0.638		0.000 2		0.045 1		0.003 8

*钢中碳含量为0.054%, 氮含量为0.004 4% (w (N) _free=0.004 4%-0.003 8%=0.000 6%) 。

2.3 钢中锰和硫的控制

在普通低碳钢中, 硫以MnS夹杂物形式存在, 为有害杂质元素。在HSLC钢中, 控制锰、硫浓度积, 使MnS热力学开始析出温度低于固相线温度甚至低于CSP均热温度 (1 100～1 150 ℃) , 析出物尺寸<1 μm, 有的为纳米级, HSLC钢是“零硫化物夹杂钢”, 硫成为有利元素。图4为钢中MnS的稳定性图。由图4可见, HSLC钢 w (Mn) ≤0.3%, w (S) =0.005%时, MnS的开始析出温度约为1100 ℃, 低于均热温度 ^[4] 。

图4 钢中MnS的稳定性曲线

对ZJ330 (相当于Q195, w (C) ≤0.06%, w (Mn) 为0.30%) 钢进行扫描电镜、薄晶体和萃取复型试样透射电镜 (TEM) 和X射线能谱 (XEDS) 研究, 并进行了化学相分析。文献 [ 12, 13, 14] 研究结果表明: 试样中很难观察到尺寸大于1 μm硫化物夹杂, 发现钢中存在大量的线度为20～400 nm硫化物粒子。化学相分析结果表明: 电解粉末中以化合物形式存在的硫含量为0.004 7%, 试验钢中硫含量为0.005 0%, 即钢中的硫主要以硫化物形式存在, 它们可能是Mn, Ca, Fe, Cu的硫化物或氧硫化物, 试验条件下主要是 (Mn_xFe_y) S。

由图4可知, 当钢中锰含量高时, 为保证MnS析出温度低于均热温度, w (S) 应降低, 例如, 生产w (Mn) =0.6%的HSLC钢时, w (S) 应控制在≤0.003 0%; 当w (Mn) 高于1.2%时, w (S) 应控制在≤0.002 0%。由于硫是表面活性元素, 偏聚于晶界, 晶界硫化物的热力学开始析出温度应比图4所示温度高一些。

2.4 氧的控制

ZJ330钢中的氧主要以2种形式存在, 一类是氧化物夹杂, 金相观察结果表明, 氧化物夹杂物的尺寸主要为2～5 μm, 表3是ZJ330钢中的氧化物夹杂的成分与数量, 钢中的氧主要是以夹杂物形式存在; 另一类是氧化物析出物, 其尺寸一般<200 nm, 它们主要是铁氧化物、氧硫化物或复杂氧化物, 图5为复型试样观察到的氧化物的形貌 (a) 及其XEDS谱 (b) , 也发现有纳米尺寸的Al₂O₃析出物。

表3 HSLC钢ZJ330热轧薄板中氧化物夹杂化学相分析结果* (质量分数, %)

Al₂O₃	SiO₂	CaO	FeO	MgO
0.001 78	0.002 57	0.000 96	0.000 66	0.000 30
TiO₂	MnO₂	NiO	Cr₂O₃	∑
0.000 02	0.000 03	0.000 01	0.000 03	0.006 36

*钢中总氧含量为0.003 0%。

图5 复型试样观察到的氧化物的形貌及其XEDS谱

在氧的控制方面 ^[12,13,15] , 在铝镇静钢中, 氧在液态时就会形成氧化物夹杂。通常条件下, 浇铸时钢中存在的溶解氧可能在液固两相区的液相中, 且在原有氧化物夹杂基体上再生成氧化物使夹杂物长大。为发挥氧的有利作用, HSLC钢采用低碳成分设计, 使钢的固相线温度升高, 液固两相区变窄, 使钢中溶解氧在快冷条件下在δ相或γ相中弥散析出。为此, 应尽量降低夹杂物总量, 特别是外来大型夹杂物。有关纳米级氧化物的析出规律、其对钢力学性能的影响以及钢中溶解氧的控制有待进一步研究。

2.5 铝的作用与控制

表4示出了HSLC钢ZJ330中铝对钢组织性能的影响, 由表可见, 钢中酸溶铝在0.043 0%～0.004 7%范围内, 热轧板材的晶粒度及力学性能差别不大。有关铝在HSLC钢中的作用及最佳含量的控制有待进一步研究。铝的作用可能与降低钢中自由氮含量和起沉淀强化作用有关。

表4 HSLC钢ZJ330中铝对钢组织性能的影响*

炉号	卷号	w/%				σ_s/ MPa	σ_b/ MPa	δ/ %	σ_s/σ_b	冷弯^**	晶粒尺寸/ μm
炉号	卷号	Al_T	Al_s	Ti	V	σ_s/ MPa	σ_b/ MPa	δ/ %	σ_s/σ_b	冷弯^**	晶粒尺寸/ μm
53660	53890-1 53890-2	0.046 4	0.043 0	0	0	350.3 349.8	420.9 418.0	29.0 31.7	0.83 0.83	合格	10.86
53680	53900-1 53900-2	0.023 0	0.019 0	0	0	333.0 344.0	400.0 406.0	34.0 29.0	0.83 0.85	合格	9.84
53670	53911-1 53911-2	0.019 8	0.016 0	0.001	0	348.5 356.5	413.3 420.1	30.9 30.3	0.84 0.85	合格	11.92
53690	53921-1 53921-2	0.020 0	0.016 0	0	0.001	360.0 371.1	404.4 422.4	28.6 31.7	0.89 0.88	合格	8.89
53700	53931-1 53931-2	0.013 0	0.008 0	0	0	362.8 364.9	423.7 424.4	28.8 29.8	0.86 0.86	合格	8.75
53710	53941-1 53941-2	0.005 5	0.004 7	0.001	0	342.0 348.0	403.0 404.0	26.0 29.0	0.85 0.86	合格	9.78

*1—纵向, 2—横向; **: d=1.5a, 180°。

3 HSLC钢强化机理的初步探讨

如前所述, HSLC钢的强度与HSLA钢的强度水平相当。初步研究结果表明 ^{[4,15,16,17,18,19,20,21,22]} : 其强化机制与HSLA钢类似, 包括铁素体细晶强化、固溶强化、沉淀强化、珠光体强化及位错亚结构强化, 与HSLA钢的差别在于细化晶粒和起沉淀强化的弥散析出粒子种类和体积分数不同。

1) 细晶强化

由于铸坯薄、拉速快、冷却速度高、偏析小以及奥氏体再结晶, 使γ→α相变前奥氏体晶粒细小; 层流冷却过程中, 冷却速度快, 过冷度大, 铁素体在奥氏体晶界和晶粒内部大量形核, 最终导致组织明显细化, HSLC钢的铁素体晶粒尺寸通常为4～10 μm ^[16] 。尺寸<1 μm的硫化物粒子的析出也可能促进细晶强化。图6、表5和图7分别为实验室冶炼的Q345钢中硫含量对钢的硫化物尺寸、晶粒尺寸和强度的影响 ^[15] 。

表5 晶粒尺寸与硫含量的关系

序号	w (S) /%	晶粒尺寸/μm
1	0.001	8.6
2	0.002	9.0
3	0.004	9.8
4	0.005	11.5
5	0.011	13.4

图6 硫含量对钢中硫化物尺寸的影响

(a) —硫含量为0.001%; (b) —硫含量为0.011%

由表5, 图4和图7可见, 随硫含量的减少, MnS析出温度降低, 晶粒尺寸变小, 屈服强度升高。这应与低硫条件下可能析出尺寸<1 μm的硫化物具有细化晶粒的作用有关。

2) 沉淀强化

用化学相分析及X射线小角散射法对HSLC钢电解粉末的组成及粒度分布进行了研究。图8和图9所示分别为ZJ330和ZJ550 (w (C) 为0.18%, w (Mn) 为1.21%) 的电解粉末粒度分布直方图, 表6示出了HSLC钢ZJ330成品板、轧卡件及连铸坯和ZJ550成品板中弥散析出的尺寸<18 nm的第二相粒子质量分数。研究结果表明 ^[18,19] 纳米粒子主要为铁碳化物及AlN。其质量分数为0.052%～0.101%, 比从文献 [ 3] 数据获得的HSLA钢中尺寸小于18 nm的M (C_xN_y) 质量分数 (0.015%) 大很多, 应能起沉淀强化作用。图10和图11分别为铁碳化物及AlN的透射电镜照片。

表6 小于18 nm颗粒的质量分数 (%)

实验材料	电解粉末总量	试样中不同尺寸颗粒比例^*				<18 nm的颗粒
实验材料	电解粉末总量	1～5 nm	5～10 nm	10～18 nm	<18 nm	<18 nm的颗粒
ZJ330热轧板	0.888	0.25/1.0	0.53/2.7	0.28/2.2	-/5.9	0.052
ZJ550热轧板	2.278	0.21/0.8	0.46/2.3	0.11/0.9	-/4.0	0.091
ZJ330铸坯	0.749	0.30/1.2	0.65/3.7	0.47/3.7	-/8.2	0.061
ZJ330轧卡件	0.755	0.47/1.9	0.99/4.9	0.82/6.6	-/13.4	0.101

*—分子为f (D) , %/nm; 分母为不同尺寸颗粒质量分数占整个颗粒质量分数的比例。

图7 硫含量对钢板试样强度的影响[15]

图8 ZJ330电解粉末粒度分布直方图

3) 固溶强化

图9 ZJ550电解粉末粒度分布直方图

图10 低碳钢中弥散析出颗粒的透射电镜薄膜试样暗场像

图11 电解粉末中AlN粒子的TEM照片 (a) —尺寸较小的粒子; (b) —尺寸较大的粒子

HSLC钢中w (Mn) , w (Si) 和自由氮w (N) _free起固溶强化作用。屈服强度随w (Mn) , w (Si) 及w (N) _free的增加而增加。

4) 不同强化机制对HSLC钢屈服强度的贡献

参考HSLA钢的经验公式, HSLC钢的屈服强度可以表达为:

σ_s=88+37w (Mn) +83w (Si) +2 900w (N) _free

+15.1d $_{a}^{- 0.5}$ +σ_P+σ_d+σ_db (2)

式中 w (N) _free为钢中自由氮的含量; d_a为晶粒尺寸; σ_P为珠光体对强度的贡献; σ_d为第二相粒子的弥散沉淀对强度的贡献; σ_db为位错亚结构对强度的贡献。

表7中列出了珠钢用CSP工艺生产的HSLC钢的σ_s及其影响因素, 由表可见, 细晶强化对σ_s的贡献为150～200 MPa; 沉淀强化等对HSLC钢的强度也有着相当大的贡献, 为100～150 MPa, 其中以σ_d为主。根据文献 [ 22] , Ashby-Orowan修正模型可以表示为

$σ_{d} = \frac{10 μ b}{5.72 π^{3 / 2} r} ? f^{1 / 2} ? \ln (\frac{r}{b}) ? ? ? (3)$

式中 σ_d为弥散沉淀强化对钢屈服强度的贡献, MPa; r为平均粒子半径, μm; μ为剪切系数, 对于钢材 (铁素体) 其值为80.26×10³ MPa; b为柏氏矢量, 2.48×10^-4 μm; f为第二相粒子的体积分数。

表7 珠钢CSP工艺生产HSLC钢的强度

序号	w (C) / %	w (Si) / %	w (Mn) / %	σ_s/ MPa	d_a/ μm	15.1d $_{a}^{- 0.5}$	(σ_p+σ_d +σ_db) / MPa
1	≤0.06	≤0.1	～0.3	350	～10	～150	～100
2	≤0.06	≤0.1	～0.3	390～ 400	5～ 6	～200	～100
3	0.06	0.17	0.61	439	8.22	166	152
4	0.18	0.21	0.56	437	6.86	182	128
5	0.18	0.28	1.21	492	5.68	200	140

对于铁-铁的碳化物系统:

$f = \frac{ρ (F e)}{ρ (C)} ? ? ? (4)$

式中 ρ (Fe) , ρ (C) 分别为Fe和C的密度; ρ (Fe) /ρ (C) =1/0.94。

对表7中w (C) ≤0.06%, w (Mn) =0.3%的HSLC钢, r=5×10^-3 μm, f=0.052%/0.94=0.055%, σ_d=88.1 MPa; w (C) =0.18%, w (Mn) =1.21%的HSLC钢, r=5×10^-3 μm, f=0.091%/0.94=0.097%, σ_d=117.0 MPa。

4 HSLC钢的发展前景

珠钢自2001年1月至2003年12月共生产销售了ZJ330、ZJ400 (w (C) =0.17%～0.18%, w (Mn) =0.3%) , ZJ510L和ZJ550等HSLC钢板约180万t, 形成了年产80～100万t HSLC钢的生产能力, 成为国内外率先生产HSLC钢最多的企业, 并根据上述冶金质量控制与轧制工艺控制原理, 在国外专家认为不能生产集装箱板的珠钢电炉-CSP生产线上, 成功地生产出w (C) <0.06%SPA-H钢, 2003年珠钢集装箱板产量达56万t, 2004年计划生产100万t, 约占世界集装箱板总产量的1/4。珠钢成为了世界上最大的集装箱板生产基地之一。

转炉薄板坯连铸连轧与电炉CSP相较, 转炉薄板坯连铸连轧的钢中氮含量低, 若采用与电炉CSP相同的冶金质量控制和轧制工艺控制, 更有利于生产HSLC钢。为此, 在用转炉薄板坯连铸连轧工艺生产屈服强度低于450 MPa的热轧板时, 可不加微合金元素V, Nb, Ti。

我国每年生产几千万t屈服强度为335 MPa的20MnSi二级钢筋, 并开始生产屈服强度为400 MPa的20MnSiV或20MnSiNb三级钢筋, 建议根据上述生产HSLC钢的组织性能控制理论, 即综合考虑钢的冶金质量控制和轧制工艺控制, 实现晶粒细化与第二相析出综合强化, 开展用HSLC钢试制三级钢筋或将20MnSi二级钢筋升级为三级钢筋的研究。

HSLC钢对促进传统冶金产业的改造和提升, 对我国国民经济建设和钢铁工业的可持续发展, 提高国际竞争力将起重要作用, 具有广阔的发展前景。

5 结论

1) 在σ_s≤450 MPa的条件下, 珠钢用电炉CSP工艺生产的HSLC钢的力学性能与国外CSP钢厂生产用V, Nb, N微合金化的HSLA钢处于同一水平, HSLC钢不含V, Nb且Mn含量较低。用HSLC钢代替屈服强度为450 MPa级以下的HSLA钢, 特别是低合金钢和普通碳素钢应具有重大的经济效益和社会效益。

2) HSLC钢中存在纳米级的硫化物、氧化物、氮化物和碳化物。纳米级铁碳化物与AlN可能起沉淀强化作用。

3) 细晶强化、固溶强化、沉淀强化、珠光体强化及位错亚结构强化对屈服强度具有不同程度的影响, 细晶强化对屈服强度的贡献为150～200 MPa; 沉淀强化、珠光体强化及位错亚结构强化的贡献为100～150 MPa, 其中以沉淀强化为主。

4) HSLC钢的成份控制要点为终点碳控制, 低氮和低自由氮控制; MnS浓度积控制和最佳Al及溶解氧含量控制。

5) HSLC钢的力学性能可以通过在薄板坯连铸连轧条件下控制成分、轧制及冷却工艺进行调整。

6) 转炉薄板坯连铸连轧更有利于生产HSLC钢, 要求屈服强度不高于450 MPa时, 可考虑不加微合金元素V, Nb, Ti, HSLC钢组织性能的综合控制理论可供建筑钢筋生产和对传统冶金产业进行改造提升时参考, HSLC钢具有广阔的发展前景。