盐湖新型镁水泥的放热特性和力学性能

文静¹，余红发^{1, 2, 3}，肖学英¹，李颖¹，董金美¹，郑卫新¹

(1. 中国科学院青海盐湖研究所，青海 西宁，810008；

2. 青海大学 土木工程学院，青海 西宁，810016；

3. 南京航空航天大学 土木工程系，江苏 南京，210016)

摘 要：

Air热导式等温微量热仪对比研究热解镁水泥和传统镁水泥的水化放热规律，并分析其强度发展规律。结果表明：由水氯镁石部分热解直接制备的镁水泥具有放热量大、放热速率快和强度低等缺点，主要是由热解产物中无水氯化镁的溶解热造成的。掺入10%的粉煤灰和1%磷酸二氢钙之后，第2大放热峰延迟至20 h左右才出现，且24 h的总放热量较改性前降低30%，同时浆体28 d的抗压强度从15.00 MPa提高到53.07 MPa。采用部分热解工艺把水氯镁石热解成具有一定配比的氧化镁和氯化镁的混合物，再通过掺入一定比例的粉煤灰和磷酸盐能制备出性能良好的盐湖新型镁水泥，改变传统镁水泥的制备方法，提高水氯镁石的利用效率，为盐湖地区提供一种高强的镁水泥材料。

关键词：

盐湖；水氯镁石；镁水泥；外加剂；放热特性；强度；

中图分类号：TQ177.5          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)12-4175-06

Heat release characteristics and mechanical property of thermal decomposition magnesium oxychloride cement

WEN Jing¹, YU Hongfa^{1, 2, 3}, XIAO Xueying¹, LI Ying¹, DONG Jinmei¹, ZHENG Weixin¹

(1. Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, Xining 810008, China;

2. Qinghai University, Department of Civil Engineering, Xining 810016, China;

3. Department of Civil Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)

Abstract: The hydration characteristics of thermal decomposition magnesium oxychloride cement (TD-MOC) and traditional magnesium oxychloride cement (T-MOC) were studied by eight-channel micro-calorimeter (TAM Air 8) and the compressive strength and flexural strength of the TD-MOC and T-MOC were analysed. The results show that the TD-MOC has a large amount of heat release and a high rate of heat release and low strengths owing to the large dissolution heat of anhydrous magnesium chloride of the thermal decomposition products of bischofite. After 10% fly ash and 1% monocalcium phosphate are added, the time of maximum heat release rate is delayed by 20 h and the 24 h total quantity of heat is lowed by 30%, while the compressive strength increases from 15.00 MPa to 53.07 MPa. A type of good performance salt lake thermal decomposition magnesium oxychloride cement can be prepared using bischofite by partial thermal decomposition technology, which need add some proportional fly ash and monocalcium phosphate. The preparation method of tradional magnesium oxychloride cement is innovational and the availability of bischofite is improved, which offers a new style and high strength MOC to salt lake region.

Key words: salt lake; bischofite; magnesium cement; additive; heat release characteristics; strength

我国是一个人口众多的农业大国，同时又是一个严重缺钾肥的国家。我国钾资源主要分布在青海柴达木盆地的盐湖中，且每生产1 t 的KCl 就会副产8~10 t 的MgCl₂，而我国最大的钾肥生产企业“盐湖钾肥”目前已建成300万t钾肥的生产规模，按照此规模计算，每年将副产2 400万~3 000万t MgCl₂^[1]。目前这些副产氯化镁，即所谓的“镁害”，如果直接用管道、渠道、泵站等排放到盐湖中，不仅对盐湖卤水资源造成了严重污染，导致了盐湖中镁盐的局部富集，破坏了盐湖环境生态，而且还造成了镁资源的巨大浪费。因此，最大限度地解决提钾后的镁资源综合利用问题，是实现盐湖资源可持续发展的重大科技问题。氯氧镁水泥(简称 “MOC”)是由Sorel^[2]于1867年发明的一种气硬性胶凝材料，具有早强、高强、快凝、黏结力强、碱度低、耐磨、防火、装饰效果好和抗盐卤腐蚀等优点，受到了世界各国的广泛关注^[3-6]，已广泛应用于建材和代木领域^[7-8]。传统的氯氧镁水泥是由我国东北的菱镁矿通过高温煅烧后与一定浓度的氯化镁(MgCl₂)溶液拌合而成。而随着我国金属镁生产规模的日益扩大，优质菱镁矿资源日益枯竭，同时由于这种材料抗水性差和吸潮返卤等缺点，影响了其大规模生产和使用。所以，急需寻找另一种新的、性能优良的镁水泥原料。为了充分利用盐湖提钾副产的大量水氯镁石，同时为镁水泥材料提供一种价低、易得的原料，本文作者提出利用盐湖水氯镁石通过部分热解工艺制备出镁水泥用原料，该原料再与多功能外加剂复合制备出盐湖新型镁水泥。

1  实验

1.1  原料

1) 水氯镁石：青海盐湖提钾副产品，由青海嘉友镁业有限公司提供，其主要化学成分见表1。

表1  水氯镁石的主要化学成分(质量分数)

Table 1  Chemical compositions of bischofite  %

2) 轻烧氧化镁：东北菱镁矿高温煅烧产物，其MgO含量大于90%，用文献[9]所报道的水合法测得其活性为82%。

3) 粉煤灰(代号F)：江苏省镇江谏壁电厂苏源公司生产的I级F类粉煤灰，细度400 m²/kg。

4) 磷酸二氢钙(代号P)：分析纯试剂，天津市致远化学试剂有限公司生产。

1.2  实验方法

水氯镁石部分热分解，生成MgO和MgCl₂的混合物，该混合物经过不同的功能外加剂改性之后，采用文献[10]的方法进行水化热测试。同时，浆体在长×宽×高为16 cm×4 cm×4 cm的标准模具中成型，测试其3，7和28 d龄期的力学强度，根据强度的高低以确定最佳的热解工艺和镁水泥合成工艺。

2  结果与讨论

2.1  热解设备的选取和热解工艺的确定

在前期探索性试验的基础上，比较了回旋炉、流化床和喷雾塔在部分热解水氯镁石工艺中的可行性，初步确定了采用多层流化床热解反应器作为本试验的热解设备。分别进行了不同温度、不同气体流量和进料速度的水氯镁石热解初步条件试验。通过单因素试验和均衡设计试验，采用回归方程确定了镁水泥所需MgO和MgCl₂摩尔比的工艺条件。在热解工艺条件为850 ℃、加料速度20 r/min、风量为35 Hz时热解得到了MgO与MgCl₂物质的量的比为6.95的混合物。图1所示为热解混合物的XRD谱。由图1可知：热解混合物中主要存在MgO和MgCl₂ 2种物质，同时还含有少量的MgCl₂·6H₂O，分析原因，主要是由于热解产物无水MgCl₂的吸水所致^[11]。

图1  水氯镁石热解产物的XRD谱

Fig. 1  XRD pattern of thermal decomposition product

2.2  热解镁水泥的放热特性和力学性能

为了了解热解镁水泥(简称“TD-MOC”)的放热特性，选用原料配比相同的传统镁水泥(简称“T-MOC”)与热解镁水泥在相同的试验条件下进行水化热测试。图2和3所示分别为在最优热解工艺的条件下制得的MgO与MgCl₂物质的量的比为6.95的热解镁水泥和传统镁水泥的水化放热特性和强度发展规律。

由图2 可知：传统镁水泥在常温下的水化过程有2个明显的放热峰，第2放热峰在7 h左右才出现，第2大放热速率为37.62 J/(g·h)，24 h的放热量为483.53 J/g。而热解镁水泥在整个水化过程中只有1个放热峰，放热集中，各水化阶段区分不明显，所谓的诱导期、加速期、减速期和稳定期相互重合，叠加成了一个阶段，最大放热速率高达2 474 J/(g·h)，水化至24 h时放热速率已降低为0 J/(g·h)，24 h的总放热量高达782.74 J/g，比传统镁水泥 24 h的放热量(483.53 J/g)高38%左右。由此说明，水氯镁石的热解产物直接加水拌合制备镁水泥具有放热速率快、放热量大、放热集中的特点。

强度是评价胶凝材料应用质量的主要指标之一^[12]。由图3可知：随着龄期的增加，热解镁水泥和传统镁水泥的抗折强度均成增长趋势，但传统镁水泥增长较迅速，而热解镁水泥增长缓慢。热解镁水泥在28 d时的抗折强度只有2.01 MPa，是传统镁水泥28 d抗折强度(10.81 MPa)的1/5。同时，2种镁水泥的抗压强度也均增加，但是强度发展规律存在显著差异，热解镁水泥在7 d时的抗压强度仅有1.00 MPa，而传统镁水泥在7 d时的抗压强度已达到35.80 MPa；28 d时，热解镁水泥抗压强度略有增长，达到了15.00 MPa，但是仍然只有传统镁水泥的抗压强度(64.08 MPa)的1/4。

图2  热解镁水泥和传统镁水泥的放热特性

Fig. 2  Hydration characteristic of TD-MOC and T-MOC

图3  热解镁水泥和传统镁水泥的强度

Fig. 3  Strengths of TD-MOC and T-MOC

综上所述，采用水氯镁石的部分热解产物直接制备镁水泥，尽管其MgO与MgCl₂物质的量的比符合要求，但由于其放热量大、放热速度快，导致直接制备的镁水泥强度很低，难以满足使用要求，必须对这种热解产物进行外加剂改性之后，才能配制出符合使用要求的镁水泥产品。

2.3  改性热解镁水泥的放热特性和力学性能

为了降低由水氯镁石的热解产物直接制备的镁水泥在水化过程中的放热量，延长放热时间，同时提高其力学性能，可以采用外加剂技术对热解镁水泥进行改性^[13-15]。研究表明^[15]：粉煤灰等矿物掺合料能降低镁水泥水化过程中的放热量，然而掺量越大，镁水泥的强度越低，为了不降低镁水泥的强度，本文选取10%作为粉煤灰的掺量。又有研究表明^{[14, 16]}：磷酸(盐)等化学外加剂能显著提高镁水泥的力学性能和抗水性，同时磷酸(盐)的掺量并不是越高越好，试验所得的最佳掺量为0.5%~1%(质量分数)，本文选取1%作为磷酸盐的掺量。综合以上分析，本文选取粉煤灰和磷酸盐作为热解镁水泥的外加剂，即向水氯镁石的热解产物中添加10%的粉煤灰和1%的磷酸二氢钙，经粉煤灰和磷酸二氢钙改性后的热解镁水泥简称为“TDMOC-FP”。图4和图5所示分别为经粉煤灰和磷酸二氢钙改性前后的热解镁水泥的水化放热和强度变化规律曲线。由图4可知：与普通镁水泥的水化过程相似，经粉煤灰和磷酸二氢钙改性后的热解镁水泥在整个水化过程中具有明显的放热峰，第2大放热峰延迟至20 h左右才出现，且24 h的总放热量较改性前降低了30%。同时，对比改性前后热解镁水泥的强度发现(图5)，其28 d抗折强度由改性前的2.01 MPa提高到了5.11 MPa，且28 d的抗压强度达到了53.07 MPa。由此说明，通过向热解镁水泥中掺加适量的粉煤灰和磷酸二氢钙能有效降低热解镁水泥的放热量，延长放热时间，同时提高浆体的抗压和抗折强度，使热解镁水泥的力学性能满足建筑材料的使用要求。

图4  热解镁水泥改性前后的放热特性

Fig. 4  Hydration characteristic of TD-MOC before and after modified

图5  热解镁水泥改性前后的强度

Fig. 5  Strengths of TD-MOC before and after modification

2.4  热解镁水泥放热量大的原因

通过以上分析可知，与普通镁水泥相似，热解镁水泥在改性前具有放热速率快、放热量大、放热时间短等特点。究其原因，这与原料的来源和组成有关。由于热解镁水泥所用原料来自于盐湖副产水氯镁石的部分热解，其主要成分包括MgO和无水MgCl₂(见图1)，当无水MgCl₂遇水后，会立即溶解并放出大量的热^[17-19]，从而增加了热解镁水泥水化过程中的总放热量。即热解镁水泥的总放热量可用以下公式表示：

Q(TD-MOC)=Q(Mg)+Q(Cl)         (1)

式中：Q(TD-MOC)为热解镁水泥的总放热量；Q(Mg)为热解产物中MgO 在水化过程中的放热量；Q(Cl)为热解产物中除MgO以外，无水MgCl₂溶于水时放出的溶解热。

由式(1)分析可知：TD-MOC的水化热主要由2个部分组成：一是热解产物MgO溶于氯化镁溶液时放出的热量，二是热解产物中无水MgCl₂溶于水时产生的溶解热。与普通镁水泥的水化过程相比，热解镁水泥的水化多了无水MgCl₂的溶解过程，从而导致了热解镁水泥较普通镁水泥放热量大、放热速率快。由此说明，热解镁水泥之所以具有放热速率快和放热量大等特点，是原料中无水MgCl₂的溶解所致。

2.5  热解镁水泥的放热量和强度之间的关系

通过以上分析可知，当热解镁水泥的放热速度快、放热量大时，其浆体强度必然很低；通过向热解镁水泥中掺入10%粉煤灰和1%磷酸二氢钙时，其放热速率明显减小，且放热量大大降低，而浆体的强度随着放热速率和放热量的降低而提高。前期研究已证明^[10]，高温有利于Mg(OH)₂的生成，而不利用镁水泥水化产物P5的产生。由此推测，由于热解镁水泥的放热量太大，阻止了镁水泥强度相P5的形成，从而使浆体强度降低。掺入一定比例的粉煤灰降低了热解镁水泥的用量，同时由于镁水泥原料对磷酸二氢钙的吸附作用，两者均降低了热解镁水泥在水化过程中的放热速率和放热量，从而为水化产物P5的形成提供了有利条件，进一步提高了热解镁水泥浆体的强度。所以，为了提高热解镁水泥的强度，必须控制其水化过程的放热速率、延长放热时间，使水化过程的热量缓慢均匀地放出，为水化产物P5的形成提供合适的条件。

3  结论

1) 青海盐湖提钾副产物“水氯镁石”的部分热解产物溶于水时，因其具有放热量大和强度低等特点，不宜直接制备镁水泥。

2) 与传统镁水泥相比，热解镁水泥具有放热速率快、放热量大、放热时间短等特点。究其原因，主要是由于热解镁水泥原料中无水氯化镁的溶解热造成的。

3) 向“水氯镁石”的热解产物中掺入一定量的复合外加剂，如粉煤灰和磷酸二氢钙，可以降低热解产物的放热速率，延长放热时间，降低放热量。

4) 当延长了热解镁水泥的放热时间、降低了放热速率和放热量时，热解镁水泥的强度大大提高。

参考文献：

[1] 李颖, 余红发, 董金美, 等. 氯氧镁水泥的水化产物、相转变规律和抗水性评价方法的研究进展[J]. 硅酸盐学报, 2013, 41(11): 1465-1471.

LI Ying, YU Hongfa, DONG Jinmei, et al. Research development on hydration product, phase transformation and water resistance evaluation method of magnesium oxychloride cement[J]. Journal of the Chinese Ceramics Society, 2013, 41(11): 1465-1471.

[2] Sorrel S. On a new magnesium cement[J]. C R Acad Sci, 1867(65): 102-104.

[3] WU Chengyou, ZHANG Huifang, YU Hongfa. The effects of alumina-leached coal fly ash residue on magnesium oxychloride cement[J]. Adv Cem Res, 2013, 25(5): 254-261.

[4] LI Ying, YU Hongfa, ZHENG Lina, et al. Compressive strength of fly ash magnesium oxychloride cement containing granite wastes[J]. Construction and Building Materials, 2013(38): 1-7.

[5] JIN Yujie, XIAO Liguang, LUO Feng. Influence of fly ash on the properties of magnesium oxychloride cement[J]. Nanotechnology And Precision Engineering, Pts 1 And 2, 2013(662): 406-408.

[6] Tan Y N, Liu Y, Grover L. Effect of phosphoric acid on the properties of magnesium oxychloride cement as a biomaterial[J]. Cement and Concrete Research, 2014(56): 69-74.

[7] 季允松, 张福珍, 武忠仁. 新型轻质高强镁水泥墙体材料的研究[J]. 建筑材料学报, 1998, 1(1): 98-102.

JI Yunsong, ZHANG Fuzhen, WU Zhongren. Study on the new type of light magnesium cement wall board material with high strength[J]. Journal of Building Materials, 1998, 1(1): 100-104.

[8] 张震雷, 史美伦. 氯氧镁水泥的交流阻抗谱特性研究[J]. 建筑材料学报, 2006, 9(4): 500-502.

ZHANG Zhenlei, SHI Meilun. Impedance spectroscope of magnesium oxychloride cement[J]. Journal of Building Materials, 2006, 9(4): 500-502.

[9] 董金美, 余红发, 张立明. 水合法测定活性MgO含量的试验条件研究[J]. 盐湖研究, 2010, 18(1): 38-41.

DONG Jinmei, YU Hongfa, ZHANG Liming. Study on experimental conditions of hydration methods of determining active magnesium oxide content[J]. Journal of Salt Lake Research, 2010, 18(1): 38-41.

[10] 文静, 余红发, 吴成友, 等. 氯氧镁水泥水化历程的影响因素及水化动力学[J]. 硅酸盐学报, 2013, 41(5): 588-596.

WEN Jing, YU Hongfa, WU Chengyou, et al. Hydration kinetic and the factors on hydration process study of magnesium oxychloride cement[J]. Journal of the Chinese Ceramics Society, 2013, 41(5): 588-596.

[11] 王世栋, 都永生, 孙庆国, 等. 流态化法部分热解氯化镁制备镁水泥原料的研究[J]. 盐湖研究, 2010, 18(1): 42-45.

WANG Shidong, DU Yongsheng, SUN Qingguo, et al. Study on preparation of magnesia cement raw materials by partial thermal decomposition of hydrate magnesium chloride in fluidized bed[J]. Journal of Salt Lake Research, 2010, 18(1): 42-45.

[12] 袁润章. 胶凝材料学[M]. 2版. 武汉: 武汉理工大学出版社, 1996: 1-231.

YUAN Runzhang. Cementitious material science[M]. 2nd ed. Wuhan: Wuhan University of Technology Press, 1996: 1-231.

[13] WEN Jing, YU Hongfa, LI Ying, et al. Effects of citric acid on hydration process and mechanical properties of thermal decomposed magnesium oxychloride cement[J]. Journal of Wuhan University of Technology-Mater Sci Ed, 2014, 29(1): 114-118.

[14] WEN Jing, YU Hongfa, LI Ying, et al. Effects of H₃PO₄ and Ca(H₂PO₄)₂ on mechanical properties and water resistance of thermally decomposed magnesium oxychloride cement[J]. Journal of Central South University, 2013, 20(12): 3729-3735.

[15] 文静, 余红发, 李颖, 等. 矿物外加剂对氯氧镁水泥水化放热特性的影响[J]. 混凝土, 2011(12): 49-52.

WEN Jing, YU Hongfa, LI Ying, et al. Effect of mineral admixtures on magnesium oxychloride cement hydration exothermic chemical properties[J]. Concrete, 2011(12): 49-52.

[16] 邓德华, 张传镁. 可溶性磷酸盐改善氯氧镁水泥耐水性的研究[J]. 华南建设学院西院学报, 1999(2): 21-30.

DENG Dehua, ZHANG Chuangmei. A study on the water resistance of magnesium oxychloride cements improved by the soluble phosphates[J]. Journal of South China Construction University, 1999(2): 21-30.

[17] 翟宗玺. 氯化镁及其水合物的标准溶解焓与生成焓[J]. 盐湖研究, 1993(1): 33-37.

ZHAI Zongxi. Standard enthalpies of solution and formation for magnesium chloride and its hydrates[J]. Journal of Salt Lake Research, 1993(1): 33-37.

[18] 张军, 王捷, 赵萍. 精密量热法研究氯化镁的溶解与水合热效应[J]. 安徽大学学报(自然科学版), 2005(4): 79-83.

ZHANG Jun, WANG Jie, ZHAO Ping. Thermo-chemical investigation of dissolution and hydration of magnesium chloride at 298.15 K[J]. Journal of Anhui University (Natural Science), 2005(4): 79-83.

[19] 张军, 赵萍. MgCl₂·nH₂O的溶解与水合热化学研究[J]. 河南科技大学学报(自然科学版), 2005(2): 93-97.

ZHANG Jun, ZHAO Ping. Thermo-chemical study of dissolution and hydration of MgCl₂·nH₂O[J]. Journal of Henan University (Natural Science), 2005(2): 93-97.

(编辑  陈爱华)

收稿日期：2014-02-22；修回日期：2014-06-28

基金项目(Foundation item)：中国科学院“百人计划”项目(B0210); 青海省科技攻关项目(2008-G-158)；青海省自然科学基金资助项目(2014-ZJ-935Q)(Project (B0210) supported by the One-Hundred Talent Project of CAS; Project (2008-G-158) supported by Science and Technology Key Program of Qinghai Province; Project (2014-ZJ-935Q) supported by the Natural Science Foundation of Qinghai Province)

通信作者：余红发(1964-)，男，教授，博士生导师，从事镁质胶凝材料研究；电话：13912962664；E-mail：yuhongfa@nuaa.edu.cn

摘要：采用美国TAM Air热导式等温微量热仪对比研究热解镁水泥和传统镁水泥的水化放热规律，并分析其强度发展规律。结果表明：由水氯镁石部分热解直接制备的镁水泥具有放热量大、放热速率快和强度低等缺点，主要是由热解产物中无水氯化镁的溶解热造成的。掺入10%的粉煤灰和1%磷酸二氢钙之后，第2大放热峰延迟至20 h左右才出现，且24 h的总放热量较改性前降低30%，同时浆体28 d的抗压强度从15.00 MPa提高到53.07 MPa。采用部分热解工艺把水氯镁石热解成具有一定配比的氧化镁和氯化镁的混合物，再通过掺入一定比例的粉煤灰和磷酸盐能制备出性能良好的盐湖新型镁水泥，改变传统镁水泥的制备方法，提高水氯镁石的利用效率，为盐湖地区提供一种高强的镁水泥材料。