UV/H<SUB>2</SUB>O<SUB>2</SUB>工艺对水中典型药物卡马西平的光化学降解研究-有色金属在线

>2O₂投加量、卡马西平初始浓度、UV辐照强度、初始pH和共存阴阳离子对卡马西平降解速率的影响。实验结果表明：单独UV辐照对卡马西平基本没有去除效果，而UV/H₂O₂联合工艺能够有效地去除卡马西平；卡马西平的降解速率随着H₂O₂投加量的增大而增大，随着卡马西平初始浓度的增大而降低；增强UV辐照强度能够显著提高卡马西平的降解速率；酸性和中性条件有利于UV/H₂O₂工艺对卡马西平的降解；水中阴离子对卡马西平的降解存在不同程度的抑制作用，抑制程度遵循如下顺序(由大至小)：，，，Cl^-，；Fe³⁺能够显著地促进卡马西平的降解。

关键词：

UV/H2O2；药物；卡马西平；降解；

中图分类号：TU991.2 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2013)09-3933-07

Photochemical degradation of typical pharmaceutical carbamazepine in water by UV/H₂O₂ process

DENG Jing¹, SHAO Yisheng^{1, 2}, GAO Naiyun¹, ZHOU Shiqing¹, TAN Chaoqun¹, HU Xuhao¹

(1. State Key Laboratory of Pollution Control Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China;

2. China Academy of Urban Planning & Design, Beijing 100037, China)

Abstract: The effects of H₂O₂ dosage, initial carbamazepine concentrations, UV irradiation intensity, initial pH of solution, coexisting anions and cations on photochemical degradation of carbamazepine in water were studied. The results show that UV alone can not degrade carbamazepine. However, UV/H₂O₂ combined process can degrade carbamazepine effectively. The degradation rate of carbamazepine increases with the increase of the H₂O₂ dosage; the degradation rate of carbamazepine decreases with the increase of the initial carbamazepine concentrations. Enhancing UV radiation intensity can greatly improve carbamazepine degradation rate. The degradation of carbamazepine performs well in acidic and neutral conditions. Coexisting anions exhibit different degrees of inhibition effects, the degree of inhibition abiding from strong to weak by the following order: , ,, Cl^- and , and Fe³⁺ can significantly improve the degradation rate of carbamazepine.

Keywords: UV/H₂O₂; pharmaceutical; carbamazepine; degradation

卡马西平是一种二苯并氮卓衍生物，用于治疗癫痫症、双向情感症、两极性情绪紊乱和急性狂躁症。每年大约有1 014 t卡马西平被消费，这导致超过30 t的卡马西平进入污水处理厂^[1]。由于传统水处理工艺难以去除水中的卡马西平(CBZ)，因此，它是目前水体中人们最关注的持久性的药物之一^[2-4]。卡马西平已被发现存在于地下水、地表水和再生水中^[5-7]。Alonso等^[8]对马德里附近的不同河流进行调查，发现卡马西平存在于70%的水样中，其质量浓度在20~1 160 ng/L之间，平均质量浓度为82 ng/L。卡马西平被认为对水生生物包括细菌、藻类、无脊椎动物和鱼类动物^[9]是有害的。由于其难以被传统的生物处理工艺降解，高级氧化技术被广泛地应用于卡马西平的去除。一些高级氧化工艺如O₃^[10]，UV/TiO₂^[11]，UV/Fe²⁺/H₂O₂^[12]和US/Fe⁰/H₂O₂^[13]能去除水中的卡马西平。UV/H₂O₂工艺也属于高级氧化技术的一种，它能产生氧化性极强的羟基自由基·OH，其氧化还原电位为2.80 V，比臭氧(2.07 V)、过氧化氢(1.77 V)和氯气(1.30 V)的还原电位高，使水中绝大多数的有机物完全矿化或者部分分解，具有广阔的应用前景^[14]。而UV/H₂O₂工艺能否有效地去除卡马西平，国内外鲜有报道。本文以卡马西平作为目标污染物，考察H₂O₂初始浓度、卡马西平初始浓度、pH、UV辐照强度、水中共存阴离子和阳离子等影响因素对UV/H₂O₂工艺去除效果的影响，以期对实际工程中应用该工艺去除卡马西平提供一定的指导。

1 材料与方法

1.1 实验材料

卡马西平(纯度>99%)购自百灵威科技有限公司，其主要物理化学性质如表1所示。实验前配制10 mg/L储备液，使用时根据需要进行稀释。乙腈(HPLC级)购自Sigma-Aldrich公司。pH采用HCl和NaOH溶液调节。实验中所用的其他药品均为分析纯，购自上海国药集团化学试剂有限公司。实验中所用的溶液均采用Milli-Q超纯水配制。

1.2 卡马西平分析方法

卡马西平浓度采用高效液相色谱仪(Waters 2010)测定。使用Symmetry C18 柱(外径×长度为4.6 mm×250 mm，美国Waters公司制造)。流动相采用乙腈与水的质量比为60:40，检测波长为286 nm，流速为1 mL/min，柱温为35 ℃。

1.3 实验装置

实验所用的装置为自制，反应器的构造如图1所示。上部是紫外灯筒，内装低压汞灯(功率为75 W，额定工作电压为220 V，紫外灯主波长为254 nm，Philips公司生产)，下面依次是灯筒、挡板、反应容器、磁力搅拌器和支撑系统。

图1 UV/H₂O₂反应装置图

Fig.1 Schematic of UV/H₂O₂ reactor

2 结果与讨论

2.1 UV/H₂O₂工艺及单独UV和H₂O₂对卡马西平的降解效果

实验中首先比较单独UV辐照、投加H₂O₂以及UV/H₂O₂工艺对卡马西平的降解效果。由图2可知：单独投加H₂O₂，卡马西平降解效果没有发生任何变化，这是因为H₂O₂的氧化能力(1.77 V)较低，不足以破坏卡马西平的化学键而使其得到降解。而单独UV辐照也不能有效地降解卡马西平，90 min内仅有5%左右的卡马西平被降解。Kim等^[15]采用UV辐照对水中30种典型的PPCPs进行降解。发现卡马西平、环磷酰胺、DEET等属于慢速降解型PPCPs，这是因为这类PPCPs结构式中都存在酰胺键，对紫外光辐照具有较强的抵抗性。然而，UV/H₂O₂联合工艺对卡马西平具有良好的去除效果，90 min内96.22%的卡马西平被氧化去除。卡马西平的降解主要归因于通过光解H₂O₂产生·OH，反应过程如式(1)和(2)所示：

H₂O₂+hv→2·OH (1)

·OH+CBZ→降解产物 (2)

此外，Vogna等^[16]认为UV/H₂O₂工艺能够有效地降解卡马西平在一定程度上是通过一系列吖啶中间体而发生的。

表1 卡马西平的主要物化性质

Table 1 Selected physicochemical properties of CBZ

图2 对比UV/H₂O₂工艺及单独UV和H₂O₂对CBZ的降解效果

Fig.2 Comparison of UV/H₂O₂, UV and H₂O₂alone for CBZ degradation

2.2 H₂O₂投加量的影响

在UV/H₂O₂工艺中，H₂O₂作为提供·OH的载体，其投加量是一个重要参数。实验中通过控制H₂O₂初始浓度在0~10 mmol/L来考察其对卡马西平降解效果的影响。不同H₂O₂投加量下ln(c(CBZ)/c(CBZ₀))与反应时间的关系如图3所示。由图3可见：不同H₂O₂投加量下卡马西平的降解规律符合拟一级反应动力学：

(3)

c(CBZ₀)和c(CBZ)分别是卡马西平的初始浓度和t时刻的浓度；k_app是卡马西平降解的拟一级动力学常数。随着H₂O₂投加量的增加，卡马西平的去除率和降解速率均得到显著提高；当H₂O₂的初始浓度为0.5 mmol/L时，90 min内卡马西平的去除率仅为49.05%；而当H₂O₂的初始浓度提高到10 mmol/L时，30 min内卡马西平的去除率就能够达到99.27%；而当H₂O₂的初始浓度从0.50 mmol/L增加到10.00 mmol/L时，反应速率从0.007 4 min^-1增加到0.162 4 min^-1。不同H₂O₂投加量下卡马西平降解的拟一级反应动力学模型的拟合参数如表2所示。

图3 不同H₂O₂投加量下ln(c(CBZ)/c(CBZ₀))与反应时间的关系

Fig.3 Plot of ln(c(CBZ)/c(CBZ₀)) versu reaction time at various H₂O₂ dosages

表2 不同H₂O₂投加量下卡马西平降解的拟一级动力学模型的拟合参数

Table 2 Degradation parameters of pseudo-first-order kinetics model under different H₂O₂ dosages

此外，由表2可知：卡马西平的降解速率k_app并不是随着H₂O₂投加量的升高而呈线性提高的，而是存在一个阈值，当H₂O₂初始浓度超过这个值时，卡马西平降解速率的增加并不明显。这主要是由于卡马西平的降解受到UV/H₂O₂系统中有效·OH数量的影响。在H₂O₂投加量较低的情况下，增加氧化剂H₂O₂的浓度可以产生更多的有效·OH来攻击卡马西平分子，从而加快其反应速率；随着H₂O₂投加量的增加，过多的H₂O₂反而会抑制卡马西平的降解速率。这是因为过多的H₂O₂是·OH的淬灭剂(见反应式(4)和(5))，减少UV/H₂O₂系统中有效·OH的数量，从而降低卡马西平的降解速率。

H₂O₂+·OH→HO₂·+H₂O (4)

H₂O₂+HO₂·→·OH+H₂O+O₂ (5)

2.3 卡马西平初始浓度的影响

目前，在世界各地的天然水体及污水中均能检测到卡马西平，因此，有必要研究UV/H₂O₂工艺中卡马西平初始浓度对降解速率的影响。实验中通过控制卡马西平初始浓度在10.58~42.32 μmol/L来考察其对降解速率的影响。在不同卡马西平初始浓度下，ln(c(CBZ)/c(CBZ₀))与反应时间的关系如图4所示。

图4 不同卡马西平初始浓度下ln(c(CBZ)/c(CBZ₀))与反应时间的关系

Fig. 4 Plot of ln(c(CBZ)/c(CBZ₀)) versus the reaction time at various initial CBZ concentrations

由图4可知：随着卡马西平初始浓度的增加，卡马西平的降解速率(即曲线斜率)降低。经推导，当卡马西平的初始浓度由10.58 μmol/L升高到42.32 μmol/L时，卡马西平的降解速率降低至原速率的27.7%，即从0.062 min^-1降低到0.017 2 min^-1；此外，卡马西平的降解速率与其初始浓度并不呈线性关系，而是呈指数关系(如图4中的插图所示，拟一级动力学常数k_app=0.479×c(CBZ₀)^-0.863，R²=0.991)。Gao等^[17]在研究UV/H₂O₂工艺降解农药莠灭净时也发现了相同的现象。增大卡马西平的浓度将引发一种内部过滤效应，使溶液的通透性变差从而影响UV辐照的效果^[18]。这将减少H₂O₂对UV辐照的有效吸收，从而减少·OH的形成并降低卡马西平的降解速率。

2.4 UV辐照强度的影响

UV辐照强度是UV/H₂O₂工艺中另一个重要的参数。实验通过控制反应器中紫外灯筒的透光面积来调节UV辐照强度，分别为153.00，114.75，76.5和38.25 μW/m²。不同UV光强下ln(c(CBZ)/c(CBZ₀))与反应时间的关系如图5所示。

图5 不同UV辐照强度下ln(c(CBZ)/c(CBZ₀))与反应时间的关系

Fig.5 Plot of ln(c(CBZ)/c(CBZ₀)) versus reaction time at various UV radiation intensities

由图5可见：增强UV辐照强度能够显著地提高卡马西平的降解速率(即曲线斜率增大)。经推导，当UV辐照强度为153 μW/cm²时，90 min内卡马西平的去除率可以达到96.22%；而当UV光强减小到35.28 μW/cm²时，90 min内卡马西平的去除率降至59.02%；在不同的辐照强度(38.25，76.5，114.75和153 μW/cm²)下卡马西平降解速率常数分别为0.009 5，0.016 9，0.027 4和0.036 3 min^-1。UV辐照强度在·OH的形成过程中起着重要的作用，增强光强实质上提高了单位反应器体积内的光子流量，使得单位时间内被活化的H₂O₂分子数量增加，从而提高了卡马西平的降解速率^[19]。此外，如图5中的插图可见：卡马西平的降解速率与UV辐照强度呈现出良好的线性关系(k_app= 2.319×10^-4I+5.198×10^-4，R²=0.990)。

2.5 反应液初始pH值的影响

在UV/H₂O₂工艺中，反应液初始pH会对目标化合物的降解以及·OH的形成产生显著的影响^[20-21]。不同溶液pH(3，5.06，7.05，9.03和10.95)下ln(c(CBZ)/ c(CBZ₀))与反应时间的关系如图6所示。

图6 不同初始pH值下ln(c(CBZ)/c(CBZ₀))与反应时间的关系

Fig.6 Plot of ln(c(CBZ)/c(CBZ₀)) versus reaction time at various initial solution pH

由图6可见：卡马西平在酸性和中性条件下能够得到很好的去除效果。经推导，其去除率均在92%以上；而在碱性条件下，随着溶液pH的提高，卡马西平的去除率降低。不同溶液pH下卡马西平的降解规律符合拟一级反应动力学。当溶液的pH在3.00~7.05范围内时，卡马西平的降解速率基本保持不变；而当溶液的pH继续提高时，卡马西平的降解速率出现降低。Vogna等^[16]研究发现，当溶液的pH在2~8的范围时，UV/H₂O₂工艺对卡马西平的降解效果不受溶液pH变化的影响。

在酸性条件下更有利于UV/H₂O₂系统中·OH的产生，从而提高卡马西平的降解速率。酸性条件能够抑制H₂O₂分解产生H₂O^-(H₂O^-不仅能够捕获·OH，而且能够导致H₂O₂分解，见反应式(6)和(7))。据报道，·OH与H₂O^-的反应速率大约是其与H₂O₂反应速率的100倍^[22]。此外，随着溶液pH的升高，H₂O₂自分解速率(见反应式(8))显著提高^[23]，这导致碱性条件下卡马西平降解速率降低。

→HO₂·+OH^- (6)

→H₂O+O₂+OH^- (7)

2H₂O₂→2H₂O+O₂ (8)

2.6 共存阴离子的影响

天然水体中存在一些阴离子如和等在光照下可能会产生·OH而增强UV/H₂O₂工艺的氧化效率。但另一方面，它们又是·OH的活性组分，对·OH具有一定的消耗作用，不利于有机污染物的降解^[24]。实验考察5种常见阴离子对卡马西平降解效果的影响，不同阴离子对卡马西平降解效果的影响如图7所示。采用拟一级动力学拟合投加不同阴离子情况下卡马西平浓度随反应时间的变化规律，主要的拟合参数如表3所示。

图7 不同阴离子对卡马西平降解效果的影响

Fig.7 CBZ degradation in presence of different anions

表3 不同阴离子条件下卡马西平降解的拟一级动力学模型的拟合参数

Table 3 Degradation parameters of pseudo-first-order kinetics model under different anions

由图7和表3可知：5种阴离子能够以不同的速率与卡马西平竞争·OH，从而导致对卡马西平的降解产生不同程度的抑制作用。在这5种阴离子中，Cl^-和的影响较小，分别使卡马西平的降解速率下降13.49%和10.63%；而，和的影响较大，分别使卡马西平的降解速率下降50.56%，62.63%和76.32%。在各种阴离子投加量均为1 mmol/L的情况下，对卡马西平光降解的抑制程度遵循如下顺序(由大至小)：，，，Cl^-和。

由于，和与·OH较高的反应速率，它们对卡马西平的降解产生显著的抑制作用。当或投加至溶液中时，它将继续反应并最终达到碳酸盐系统平衡。投加1 mmol/L 或至溶液中，达到平衡时溶液的主要成分分别是0.35 mmol/L ，0.65 mmol/L 和0.98 mmol/L 。0.01 mmol/L 。和都是·OH的有效清除剂，而产生的碳酸盐自由基又会消耗系统中的H₂O₂，从而使UV/H₂O₂工艺降解效率显著降低，如反应式(9)~(11)所示：

→ (9)

→ (10)

→ (11)

水中对卡马西平降解的影响存在两方面的作用。一方面，是天然水体中·OH产生的主要来源，在紫外光辐照下产生·OH可以提高氧化作用的效率(见反应式(12)~(14))；另一方面，在紫外区具有较强的吸收，起着一种内在惰性滤层作用，阻止光线有效地通过溶液，从而使H₂O₂光解产生·OH效率降低。一般而言，惰性滤层作用往往要比产生·OH的作用要强^[25]。因此，本实验中的存在对卡马西平的降解产生一定的抑制作用。

→ (12)

→ (13)

→ (14)

水中和Cl^-对卡马西平降解的影响则比较复杂，当离子浓度在一定范围内时，对目标化合物的降解不仅没有抑制作用，而且还有利于其降解^[26]。在本实验中，投加1 mmol/L 和Cl^-对卡马西平的降解起轻微的抑制作用。

2.7 共存阳离子的影响

实验考察4种常见阳离子对卡马西平降解效果的影响。不同阳离子对卡马西平降解效果的影响如图8所示。采用拟一级动力学拟合投加不同阳离子情况下卡马西平浓度随反应时间的变化规律，主要的拟合参数如表4所示。

由图8和表4可知：Ca²⁺，Mg²⁺和Mn²⁺对卡马西平的降解基本没有影响，而Fe³⁺对卡马西平的降解产生显著地促进作用。经推导，当溶液中Fe³⁺的浓度为1 mmo/L时，卡马西平的降解速率达到0.233 min^-1，10 min内卡马西平的去除率就能够达到90.17%，与空白实验相比卡马西平的降解速率增加6.41倍。在Fe³⁺/UV/H₂O₂系统中，将发生3个系列的反应：(1) H₂O₂的光解(反应式(1))；(2) Fe³⁺的还原反应(反应式(15)和(16))；(3) 还原反应生成的Fe²⁺与H₂O₂发生的芬顿反应(反应式(17))。这3个系列的反应均能够产生·OH，使得卡马西平的降解速率显著提高。

→ (15)

→ (16)

→ (17)

图8 不同阳离子对卡马西平降解效果的影响

Fig.8 CBZ degradation in presence of different cations

表4 不同阳离子条件下卡马西平降解的拟一级动力学模型的拟合参数

Table 4 Degradation parameters of pseudo-first-order kinetics model under different cations

3 结论

(1) 单独UV辐照对卡马西平基本没有去除效果；UV/H₂O₂联合工艺能够有效地降解水中的卡马西平。

(2) 卡马西平的降解速率随着H₂O₂投加量的增加而增加；随着卡马西平初始浓度的增加而降低。

(3) 增加UV辐照强度可以显著地提高卡马西平的降解速率；酸性和中性条件有利于UV/H₂O₂工艺对卡马西平的降解。

(4) 水中共存阴离子对卡马西平的降解存在不同程度的抑制作用，对卡马西平降解的抑制程度由大至小为：，，，Cl^-和。

(5) 水中共存阳离子对卡马西平的降解产生了不同的影响，Ca²⁺，Mg²⁺和Mn²⁺基本没有影响，而Fe³⁺能够显著地促进卡马西平的降解。

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(编辑邓履翔)

收稿日期：2012-08-15；修回日期：2012-10-17

基金项目：国家科技重大专项资助项目(2008ZX07421-002)；住房和城乡建设部研究开发项目(2009-K7-4)

通信作者：邵益生(1958-)，男，浙江江山人，博士，教授，从事饮用水处理技术研究；电话：021-65982691；E-mail: shaoyisheng2011@163.com

摘要：研究H₂O₂投加量、卡马西平初始浓度、UV辐照强度、初始pH和共存阴阳离子对卡马西平降解速率的影响。实验结果表明：单独UV辐照对卡马西平基本没有去除效果，而UV/H₂O₂联合工艺能够有效地去除卡马西平；卡马西平的降解速率随着H₂O₂投加量的增大而增大，随着卡马西平初始浓度的增大而降低；增强UV辐照强度能够显著提高卡马西平的降解速率；酸性和中性条件有利于UV/H₂O₂工艺对卡马西平的降解；水中阴离子对卡马西平的降解存在不同程度的抑制作用，抑制程度遵循如下顺序(由大至小)：，，，Cl^-，；Fe³⁺能够显著地促进卡马西平的降解。