DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2019.03.13
Au-Pt-Sn三元合金相图的700 ℃等温截面
胡洁琼1, 2，谢 明1, 2，陈 松1, 2，陈永泰1, 2，王 松2，王塞北1, 2
(1. 昆明理工大学 材料科学与工程学院，昆明 650093；
2. 昆明贵金属研究所，昆明 650106)
摘 要：
采用 X 射线衍射仪(XRD)和电子探针显微分析仪(EPMA)等方法测定了Au-Pt-Sn 三元系 700 ℃等温截面。结果表明：Au-Pt-Sn 体系 700 ℃等温截面由3个单相区、7个两相区和6个三相区组成。6个三相区分别为Pt3Sn+FCC-A1+PtSn、PtSn+FCC-A1+Au5Sn、PtSn+Pt3Sn+Au5Sn、Pt3Sn+FCC-A1+Au5Sn、PtSn+Pt2Sn3+Liquid和PtSn+FCC-A1+Liquid。Au-Pt-Sn体系中存在Au-Pt合金的调幅分解反应，随着Pt含量的减少，合金中调幅分解相逐渐消失，在Au16Pt30Sn54和Au16Pt20Sn64合金中完全消失。由于Pt-Sn合金相的熔点较Au-Sn合金的相高，所以在700 ℃等温截面，大都只存在Pt-Sn合金相，而Au-Sn合金相大都只存在于液相中。合金Au16Pt69Sn15、Au16Pt54Sn30和Au16Pt42Sn42由于存在调幅分解相，组织分布较均匀，其强度明显比合金Au16Pt30Sn54和Au16Pt20Sn64的高。
关键词：
Au-Pt-Sn 体系；相图；等温截面；显微组织；相平衡；调幅分解；
文章编号：1004-0609(2019)-03-0538-11 中图分类号：TB31 文献标志码：A
贵金属的使用特点可归结为“少、小、精、广、贵”，即批量及用量少，单件物品及元器件体积、质量小，但是技术性能要求精、应用于关键和核心部位，应用领域广，使用价值昂贵。因此，高效、低成本地研发高性能贵金属新材料是当前贵金属材料研究者迫切需要解决的问题。然而由于用量少、研究成本高，贵金属合金相图的研究十分薄弱，难以为贵金属合金的实验研究和新材料开发提供应有的指导。因此，构建贵金属合金相图并建立相关体系的热力学数据库是研发贵金属新材料迫切需要开展的工作。
Au-Pt 体系合金由于具有良好的物理、化学及生物性能，使其在电子器件、催化剂、生物医药、微电子封装等领域得到了广泛的应用[1-3]。早在1986 年，OKAMOTO等[4]第一次对Au-Pt二元合金相图进行评估。他的评估主要是参考20世纪50和60年代利用X 射线衍射法、热分析法以及电阻法获得的相平衡数据，而对于热力学数据，在Okamoto 的这次评估中从未涉及。后来，GROLIER等[5]利用与OKAMOTO等[4]评估时所采用的同样相平衡数据基础上，同时考虑了热力学数据，利用亚正规溶体模型对液相以及面心立方相(FCC相)重新评估。GROLIER等评估后获得的Au-Pt 二元系统的热力学参数可以成功地再现大部分的相平衡和热力学实验数据。但是，利用GROLIER等评估的热力学参数外延Au-Pt 元相图至绝对零度时，平衡两相成分分别为纯Pt 和~3%Pt(摩尔分数)，这与热力学第三定律相矛盾。徐晓宁等[2]基于最近实验测得到的Au-Pt 二元体系相平衡数据，利用 CALPHAD 方法重新评估Au-Pt 二元体系的热力学参数。采用亚正规溶体模型Redlich-Kister 等式描述液相和面心立方相的Gibbs 自由能。考虑热力学第三定律的限定，以再现相平衡数据和固相热力学性质，包括活度和混合焓，优化Au-Pt 二元系统热力学参数。优化结果表明：Au-Pt 合金系统的溶解度间隙边界向富Au 侧偏移，其顶点位置在1200 ℃，Au-56%Pt(摩尔分数)。而该体系的失稳分解特征对材料组织及性能的影响并没有得到系统研究。
Au-Sn 合金具有浸润性好、焊接强度高和耐蚀性能好等优点，广泛应用于高可靠微电子器件和光电子器件封装的钎焊材料，该合金钎料系的二元共晶成分为80Au/20Sn，熔点为280 ℃，是目前熔点在280~360 ℃内惟一可以替代高熔点铅基合金的钎料[6-8]。Au-Sn 二元体系存在4个二元合金化合物[9]，分别为AuSn、AuSn2、AuSn4 和 Au5Sn。AuSn的晶体结构属于六方晶系，具有NiAs型结构，空间群为 P63/mmc；AuSn2的晶体结构属于正交晶系，空间群为PBCA，晶胞中含有24个原子，其中 8个Au 原子，16个Sn 原子；AuSn4的晶体结构也属于正交晶系，具有 PtSn4型结构，空间群为ABA2；Au5Sn的晶体结构属于三方晶系，空间群为R3H。
由于其较高的活性，Pt-Sn 催化剂广泛应用于催化重整、电极催化氧化和烷烃催化脱氢[10-12]。此外，Pt-Sn 催化剂在催化加氢方面也具有应用潜能。Pt-Sn 二元体系存在5个二元合金化合物[13]，分别为PtSn、PtSn2、PtSn4、Pt2Sn3和 Pt3Sn。其中Pt3Sn的形成温度较高，由共晶反应生成；在898 ℃时， PtSn与液相发生包晶反应生成Pt2Sn3；748 ℃时，Pt2Sn3与液相发生包晶反应，生成PtSn2；PtSn2与液相在540 ℃时发生包晶反应，生成PtSn4；228 ℃时，剩余的液相发生共晶反应，完全转化为PtSn4和β-Sn，而β-Sn在室温时转化为α-Sn[14]。
前期研究表明，在传统Pt-Sn催化剂基础上，加入Au，采用等体积浸渍法制备了Au-Pt-Sn 催化剂，在比较研究Au 对异丁烷脱氢催化剂转化率和选择性的影响后，发现加入一定量Au 后，增强了催化剂活性[10]。ALEXANDRA等[16]用实验的方法对Au-Pt-Sn 三元体系富Sn部分(Sn≥50%，摩尔分数)的400 ℃等温截面进行了研究。DONG等[17]计算了Au-Pt-Sn 体系400 ℃、320 ℃和150 ℃的等温截面，并对Au-20%Sn-Pt 的微观组织和相平衡信息进行了研究和表征。ALEXANDRA等[16]和DONG等[17]主要是对Au-Pt-Sn体系的低温等温截面进行研究，而本文对Au-Pt-Sn三元系合金相图700 ℃等温截面进行研究，探索体系可能存在的相以及相关系，为材料的制备与性能研究提供科学依据。
1 实验
实验用原料为纯度分别为99.99%的高纯金、99.95%铂和99.99%锡。实验所设计的合金成分如表1 所示。各合金样品的质量为 5 g。合金在氩气保护下进行真空电弧熔炼。为保证合金成分均匀，每个合金样品至少熔炼 3 次。熔炼后，将所熔铸锭从熔炼炉中取出，剪成小块，然后再次熔炼，确保样品成分均匀。完成合金制备后，将样品封入真空石英玻璃管中进行均匀化退火。将样品置于700 ℃均匀化退火20 d，然后将试样置于冷水中快速淬火。对经过均匀化热处理后的块状合金试样，用粗砂纸磨去表面的氧化层，并经磨样和抛光得到一完整平面，进行X射线衍射分析和电子探针分析显微组织与微区成分分析。物相分析是用Empyrean型(帕纳科)X射线衍射仪进行，辐射源为Cu Kα，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描速度选择10 (°)/min，扫描角度2θ为10°~100°。形貌分析和微区成分分析采用的是电子探针显微分析仪(EPMA)，仪器型号是JXA8230(日本电子)，背散射电子像分辨率是20 nm，加速电压0~30 kV，束流范围为1×10-5~1×10-12 
，定量分析精度可以识别0.2%(质量分数)以上的元素。
表1 实验设计合金的名义成分
Table 1 Nominal compositions of designed Au-Pt-Sn alloys
2 结果与讨论
图1和表2所示分别为合金1(Au16Pt69Sn15)经700 ℃均匀化退火后样品的电子探针显微组织照片和电子探针微区成分分析。图2所示为平衡合金1的XRD谱。从图1(a)、(b)中可以看出，合金1的平衡组织中存在3个相，根据表2成分分析可知：白色基体为调幅分解Au-Pt合金，其成分为Au80.45Pt19.55(富Au固溶体)，结构与Pt结构一致；黑色枝晶相为Au4.51Pt74.28Sn21.21，成分与Pt3Sn成分接近，进一步由图2所示的XRD谱可以发现，其衍射峰都可以被Pt3Sn所标定。黑色枝晶周围的灰色区域为Pt-Sn合金相与另一种调幅分解Au-Pt合金(富Pt固溶体)的混合相。两种调幅分解固溶体结构相同，都与Pt的结构一致，但成分不同，白色区域固溶体Au含量较高，灰白色区域Pt含量较高。而灰色有黑色小颗粒聚集区域固溶了部分Sn，在Sn含量较高区域即在黑色枝晶周围形成了Pt-Sn合金，进一步由XRD结果分析可知，该Pt-Sn合金为HCP相，可标定为PtSn。因而可以确定合金1在700 ℃时，存在3个相，即Pt3Sn、HCP-PtSn 以及调幅分解形成的两种成分不同的FCC固溶体。这个实验结果说明，在Au-Pt-Sn 三元合金体系富Pt区，在700 ℃等温截面存在1个包含Pt3Sn+FCC-A1+PtSn的三相区。由图3中合金1的EPMA元素面分布图还可以更加清晰直观的看出，调幅分解富Pt固溶体的含量较富Au固溶体的含量多，且Au元素只集中分布在白色区域，Sn元素的分布也比较集中在黑色区域，而Pt元素的分布范围较广，而且较均匀。
图1 合金1 Au16Pt69Sn15的显微组织
Fig. 1 Microstructure of Au16Pt69Sn15 alloy at different magnifications
表2 图1(c)各点的EMPA分析结果
Table 2 EPMA elemental analysis and possible phase of each spot marked in Fig.1(c)
图2 合金1的XRD谱
Fig. 2 XRD pattern of alloy 1 (Au16Pt69Sn15)
图4和5所示分别为合金2(Au16Pt54Sn30)的电子探针显微组织照片和XRD谱。合金2的XRD谱中可清晰标定出Pt3Sn、PtSn两相。与合金1相比，随着Sn含量的增加，Pt含量随之减少，PtSn相完全从富Pt固溶体中析出，富Pt固溶体的量也随着PtSn相的析出和Pt3Sn的大量生成而大幅减少。进一步的电子探针成分分析发现，合金2也由三相组成，如表3所示。根据成分分析的结果(见表3)可判别，深黑色相为PtSn，浅灰色物相为Pt3Sn，基体为Au-Pt合金(富Au固溶体)。X 射线衍射发现，Au-Pt合金基体的结构与Au一致，由此可以推测，随着合金成分的改变，调幅分解固溶体的结构也有所变化。由合金2的XRD谱还可以看出，最强峰的出现是因为合金相中Pt3Sn的数量较多且排列具有一定的取向性。图6所示为合金2的EPMA元素面分布图。由图6可以更加清晰直观地看出，Pt元素与Sn元素主要以合金相的形式存在，Au元素依旧只集中分布在白色区域，分布面积较合金1的大。
图7和8所示分别为合金2(Au16Pt42Sn42)的电子探针显微组织和XRD谱。分析可知，合金3的物相组成与合金2的基本一致，只是合金3中灰色Pt3Sn相的量大大减少，由富Pt固溶体取而代之，黑色颗粒为PtSn相，调幅分解富Au与富Pt固溶体同时存在，在富Au区域，还有新相Au5Sn生成。结合图8、图9和表4分析可知，调幅分解合金具有两种结构，可以推测，合金3样品形成了两种结构类型的调幅分解合金，包括了合金1与2的调幅分解合金类型。正因为两种结构调幅分解合金的共同存在，所以XRD衍射分析才检测出合金具有Au和Pt两种结构的物相存在。这个实验结果说明，在 Au-Pt-Sn 三元合金体系中，在700 ℃等温截面存在1个包含PtSn+FCC-A1+ Au5Sn的三相区。
图3 合金1的显微组织及EPMA元素面分布分析
Fig. 3 Microstructures of alloy 1 and EPMA mapping distributions of elements in alloy 1 (Au16Pt69Sn15)
图4 合金2(Au16Pt54Sn30)的显微组织
Fig. 4 Microstructures of alloy 2 (Au16Pt54Sn30) at different magnifications
表3 图4(c)中各点的EMPA分析结果
Table 3 EPMA elemental analysis and possible phase of each spot marked in Fig.4(c)
图5 合金2的XRD谱
Fig. 5 XRD pattern of alloy 2 (Au16Pt54Sn30)
图6 合金2的显微组织及EPMA元素面分布分析
Fig. 6 Microstructures and EPMA mapping distributions of element of alloy 2 (Au16Pt54Sn30)
图10所示为合金4(Au16Pt30Sn54)的电子探针显微组织照片。合金4为富锡区合金，且在700 ℃时，有液相存在，灰色球形颗粒周围的枝晶相就是从液相中析出的物相。根据表6、7、8的EPMA成分分析结果，灰色球形相为PtSn中固溶了少量Au形成的Pt47.5Sn47.5Au5三元合金相，结合图11中的XRD分析可知，该三元合金相的结构与PtSn相同；球形相周围的细小枝晶相较复杂，其中白色枝晶中的灰黑色物相为Pt2Sn3，其中还有少量的Au固溶；白色枝晶和其中颜色较浅的灰白色组织物相为液相区，成分是Au47.5Sn47.5Pt5，由XRD分析可知其结构与AuSn相同；而白色枝晶周围黑灰色物相也是液相区，成分是Au35.05Sn64.95，由XRD分析可知其结构与AuSn2相同。由样品4的XRD谱还可以看出，最强峰的出现是因为合金Pt47.5Sn47.5Au5的球形颗粒较大，数量较多且排列具有一定的取向性，所以才有最强峰的出现。进一步由图12合金元素的面分布图深入分析可知，灰色球形物相周围主要是Au元素和Sn元素的富集区，且为液相区，由于退火温度较高，退火时间较长，导致液相区生成了两种不同的Au-Sn合金相。由此可以得出结论，在 Au-Pt-Sn 三元合金体系中，在700 ℃等温截面存在1个包含PtSn+ Pt2Sn3+液相的三相区。
图7 合金3(Au16Pt42Sn42)的显微组织
Fig. 7 Microstructures of alloy 3 (Au16Pt42Sn42) alloy at different magnifications
表4 图7(c)各点的EMPA分析结果
Table 4 EPMA elemental analysis and possible phase of each spot marked in Fig.7(c)
表5 图7(d)点1的EMPA分析结果
Table 5 EPMA elemental analysis and possible phase of spot 1 marked in Fig.7(d)
图13和14所示为合金5(Au16Pt20Sn64)的电子探针显微组织照片及其XRD谱。同样，合金5在700 ℃时也有液相存在。图13和表9、表10分析可知，合金试样由AuSn、Pt2Sn3、AuSn2和AuSn4四相组成；图 15(a)的电子照片中，灰色球形物相为Pt2Sn3，灰色基体和针状物相为AuSn2，黑色物相成分为Au24.5Sn75.5，经图14进一步确认为该相为AuSn4；白色小颗粒为AuSn。进一步由图15合金元素的面分布图深入分析可知，灰色球形物相周围主要是Au元素和Sn元素的富集区，且为液相区，由于退火温度较高，退火时间较长，导致液相区生成了3种不同的Au-Sn合金相。这个实验结果说明，在 Au-Pt-Sn 三元合金体系富Sn区，700 ℃等温截面存在1个包含Pt2Sn3+液相的两相区。
图8 合金3的XRD谱
Fig. 8 XRD pattern of alloy 3 (Au16Pt42Sn42)
图9 合金3的显微组织和EPMA元素分布面分析
Fig. 9 Microstructures and EPMA mapping distributions of element of alloy 3 (Au16Pt42Sn42)
图10 合金4的显微组织
Fig. 10 Microstructures of alloy 4 at different magnifications
表6 图10(b)中各点的EMPA分析结果
Table 6 EPMA elemental analysis and possible phase of each spot marked in Fig.10(b)
表7 图10(c)中各点的EMPA分析结果
Table 7 EPMA elemental analysis and possible phase of each spot marked in Fig.10(c)
通过以上5个合金样品的组织分析可知，样品合金1~3的组织分布较均匀，且3个合金样品的基底相都是强度较高的Au-Pt合金调幅分解相，所以合金1~3的强度和硬度较高。而合金4和5的组织分布不均匀，且基底组织大都是强度和硬度较低的Au-Sn合金相，所以合金4和5的强度和硬度均较低。根据以上实验的数据和已有的Au-Pt-Sn体系热力学数据[17-18]，还可以绘制出 Au-Pt-Sn三元系 700 ℃等温截面相图，如图16所示。图16中矩形(■)表示三相区域。
表8 图10(d)点1的EMPA分析结果
Table 8 EPMA elemental analysis and possible phase of spot 1 marked in Fig.10(d)
图11 合金4的XRD谱
Fig. 11 XRD pattern of alloy 4 (Au16Pt30Sn54)
图12 合金4的EPMA元素分布面分析
Fig. 12 EPMA mapping of elements of alloy 4 (Au16Pt30Sn54)
图13 合金5的显微组织
Fig. 13 Microstructures of alloys at different magnifications
表9 图13(c)中各点的EMPA分析结果
Table 9 EPMA elemental analysis and possible phase of each spot marked in Fig.13(c)
表10 图13(d)中各点的EMPA分析结果
Table 10 EPMA elemental analysis and possible phase of each spot marked in Fig.13(d)
图14 合金5的XRD谱
Fig. 14 XRD pattern of alloy 5 (Au16Pt20Sn64)
3 结论
1) 在700 ℃，Au-Pt-Sn三元系由3个单相区、7个两相区和 6个三相区组成。6个三相区分别为Pt3Sn+FCC-A1+PtSn、PtSn+FCC-A1+Au5Sn、PtSn+ Pt3Sn+Au5Sn、Pt3Sn+FCC-A1+Au5Sn、PtSn+Pt2Sn3+液相，PtSn+FCC-A1+液相。
图15 合金5的显微组织和EPMA元素分布面分析
Fig. 15 Microstructures and EPMA mapping of elements of alloy 5 (Au16Pt20Sn64)
图16 Au-Pt-Sn 三元系 700 ℃等温截面
Fig. 16 Isothermal section of Au-Pt-Sn system at 700 ℃
2) 由于Pt-Sn合金相的熔点较Au-Sn合金相高，所以在700 ℃等温截面，大都只存在Pt-Sn合金相，且随着Sn含量的增加，调幅分解Au-Pt合金固溶体逐渐消失，在合金4 和5中完全消失。合金1~3由于存在调幅分解相，组织分布较均匀，合金强度和硬度明显比合金4和5的高。
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Isothermal section of Au-Pt-Sn ternary system at 700 ℃
HU Jie-qiong1, 2, XIE Ming1, 2, CHEN Song1, 2, CHEN Yong-tai1, 2, WANG Song2, WANG Sai-bei1, 2
(1. School of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;
2. Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China)
Abstract: The isothermal section of the Au-Pt-Sn ternary system at 700 ℃ was investigated by X-ray diffractometer and electron probe microanalyzer. The results show that the isothermal section of the Au-Pt-Sn ternary system at 700 ℃ is composed of three single-phase regions, seven two-phase regions and six three-phase regions. The six three-phase regions including Pt3Sn+FCC-A1+PtSn, PtSn+FCC-A1+Au5Sn, PtSn+Pt3Sn+Au5Sn, Pt3Sn+FCC-A1+Au5Sn, PtSn+Pt2Sn3+Liquid, PtSn+FCC-A1+Liquid. The spinodal decomposition reaction of Au-Pt alloy exists in the Au-Pt-Sn system. With decreasing Pt content, the spinodal decomposition phase in the alloy gradually disappears, and it completely disappears in Au16Pt30Sn54 and Au16Pt20Sn64 samples. Because the melting point of Pt-Sn alloy phase is higher than that of Au-Sn alloy, most of phases in 700 ℃ isothermal section are Pt-Sn alloy, while Au-Sn alloy phase mainly exists in liquid phase. The microstructures distribution of Au16Pt69Sn15, Au16Pt54Sn30 and Au16Pt42Sn42 alloy are more uniform and the strengths of the alloy are higher than that of Au16Pt30Sn54 and Au16Pt20Sn64 alloy because of the existence of spinodal decomposition phase.
Key words: Au-Pt-Sn system; phase diagram; isothermal section; microstructure; phase equilibrium; spinodal decomposition
Foundation item: Projects (2017YFB0305700) supported by the National Key R&D Program of China; Projects (U1602275, U1602271) supported by the National Natural Science Foundation of China; Projects (2018ZE011, 2018ZE012, 2018ZE022, 2018ZE026) supported by the Major Science and Technology Projects of Yunnan Province, China; Projects (2018FB088, 2017FB144) supported by the Applied Basic Research Foundation of Yunnan Province, China
Received date: 2018-01-16; Accepted date: 2018-05-10
Corresponding author: XIE Ming; Tel: +86-871-68328841; E-mail: powder@ipm.com.cn
(编辑 龙怀中)
基金项目：国家重点研发计划资助项目(2017YFB0305700)；国家自然科学基金资助项目(U1602275，U1602271)；云南省重大科技专项(2018ZE011，2018ZE012，2018ZE022, 2018ZE026)；云南省应用基础研究计划资助项目(2018FB088，2017FB144)
收稿日期：2018-01-16；修订日期：2018-05-10
通信作者：谢 明，教授，博士；电话：0871-68328841；E-mail：powder@ipm.com.cn
摘 要：采用 X 射线衍射仪(XRD)和电子探针显微分析仪(EPMA)等方法测定了Au-Pt-Sn 三元系 700 ℃等温截面。结果表明：Au-Pt-Sn 体系 700 ℃等温截面由3个单相区、7个两相区和6个三相区组成。6个三相区分别为Pt3Sn+FCC-A1+PtSn、PtSn+FCC-A1+Au5Sn、PtSn+Pt3Sn+Au5Sn、Pt3Sn+FCC-A1+Au5Sn、PtSn+Pt2Sn3+Liquid和PtSn+FCC-A1+Liquid。Au-Pt-Sn体系中存在Au-Pt合金的调幅分解反应，随着Pt含量的减少，合金中调幅分解相逐渐消失，在Au16Pt30Sn54和Au16Pt20Sn64合金中完全消失。由于Pt-Sn合金相的熔点较Au-Sn合金的相高，所以在700 ℃等温截面，大都只存在Pt-Sn合金相，而Au-Sn合金相大都只存在于液相中。合金Au16Pt69Sn15、Au16Pt54Sn30和Au16Pt42Sn42由于存在调幅分解相，组织分布较均匀，其强度明显比合金Au16Pt30Sn54和Au16Pt20Sn64的高。
