简介概要

砷化镓真空热分解的理论计算与实验

来源期刊：中国有色金属学报2014年第9期

论文作者：胡亮刘大春陈秀敏杨斌白平平段少飞

文章页码：2410 - 2418

关键词：GaAs；镓；真空热分解；动力学模拟

Key words：GaAs; gallium; thermal decomposition under vacuum; dynamics simulation

摘要：利用密度泛函理论计算砷化镓(GaAs)的能带结构、态密度、密立根布居和差分电荷密度等参数，对其热分解过程进行分子动力学模拟。计算模拟结果表明：在动力学模拟条件下，部分Ga—As 键发生断裂，生成Ga和As2，Ga—As 键随模拟时间的延长分步断裂。同时，以GaAs 废料为原料，对其进行真空热分解实验研究，主要考察蒸馏温度和恒温时间对Ga 和As 分离效果的影响。实验结果表明：当系统压力为3~8 Pa、温度为1273 K和恒温时间为3 h 时，残留物镓的品质较好，纯度高于99.99%，砷主要以单质形态存在，危害小。计算模拟结果与理论分析和实验结果吻合较好。

Abstract: The theoretical calculation of energy band structure,density of states,Mulliken overlap population and electron density difference of GaAs was carried out by density functional theory (DFT). The dynamics simulations of GaAs about the process of thermal decomposition were performed. The calculated results show that a part of Ga—As bonds are broken,and Ga and As2 are produced. Ga—As bonds are broken step by step with prolonging time. Meanwhile,the thermal decomposition experiment was carried out by using GaAs scraps as raw material. The effects of distillation temperature and distillation time on the separation of Ga and As were investigated. The experiment results show that the metallic gallium obtained is good and the content of which is larger than 99.99% at 1273 K for 3 h when the system pressure is 3-8 Pa. And arsenic obtained exists in the form of simple substance which has little damage. The calculated results are in good agreement with the theoretical analysis and experiment results.

中国有色金属学报 2014,24(09),2410-2417 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2014.09.030

砷化镓真空热分解的理论计算与实验

胡亮刘大春陈秀敏杨斌白平平段少飞

1. 昆明理工大学真空冶金国家工程实验室

2. 云南省有色金属真空冶金重点实验室

摘要：

利用密度泛函理论计算砷化镓 (GaAs) 的能带结构、态密度、密立根布居和差分电荷密度等参数, 对其热分解过程进行分子动力学模拟。计算模拟结果表明:在动力学模拟条件下, 部分Ga—As键发生断裂, 生成Ga和As2, Ga—As键随模拟时间的延长分步断裂。同时, 以GaAs废料为原料, 对其进行真空热分解实验研究, 主要考察蒸馏温度和恒温时间对Ga和As分离效果的影响。实验结果表明:当系统压力为3~8 Pa、温度为1273 K和恒温时间为3 h时, 残留物镓的品质较好, 纯度高于99.99%, 砷主要以单质形态存在, 危害小。计算模拟结果与理论分析和实验结果吻合较好。

关键词：

GaAs;镓;真空热分解;动力学模拟;

中图分类号： O614.371

作者简介：刘大春, 教授, 博士;电话:13608858239;E-mail:lcd_2002@sina.com;

收稿日期：2013-10-08

基金：国家自然科学基金和云南省联合基金资助项目 (U1202271);教育部创新团队发展计划项目 (IRT1250);

Thermal decomposition of gallium arsenide under vacuum: Theoretical calculation and experiment

Abstract：

The theoretical calculation of energy band structure, density of states, Mulliken overlap population and electron density difference of GaAs was carried out by density functional theory (DFT) . The dynamics simulations of GaAs about the process of thermal decomposition were performed. The calculated results show that a part of Ga—As bonds are broken, and Ga and As2 are produced. Ga—As bonds are broken step by step with prolonging time. Meanwhile, the thermal decomposition experiment was carried out by using GaAs scraps as raw material. The effects of distillation temperature and distillation time on the separation of Ga and As were investigated. The experiment results show that the metallic gallium obtained is good and the content of which is larger than 99.99% at 1273 K for 3 h when the system pressure is 3-8 Pa. And arsenic obtained exists in the form of simple substance which has little damage. The calculated results are in good agreement with the theoretical analysis and experiment results.

Keyword：

GaAs; gallium; thermal decomposition under vacuum; dynamics simulation;

Received： 2013-10-08

砷化镓 (Ga As) 是Ⅲ~Ⅴ族化合物中最重要的半导体材料, 其具有电子载流子迁移率高、直接带隙、禁带较宽、衬底半绝缘、耐热和耐辐射等特征, 是微电子和光电子的关键基础材料, 广泛应用于新一代移动通讯、电子信息技术和全球卫星定位系统等民用领域及电子对抗、巡航制导和卫星雷达等国防军用领域^[1,2]。2003~2008年, 半绝缘Ga As市场需求增长了54%^[2]。预计今后Ga As衬底市场额每年将以11%的增长率增长, 到2017年达到6.5亿美元^[3]。由于在其生长、切割、研磨和抛光等过程中产生大量的废料, 主要成分是Ga As, 最后的成品率很低, 常常低于20%^[4], 所以, Ga As废料成为生产再生镓的重要原材料, 其中Ga含量接近50%。而镓是一种重要的稀有金属, 在自然界中没有形成单独的具有开采价值的镓矿床, 所以如何在无二次污染情况下, 简便、低耗、高效地分离回收有价金属镓成为研究者孜孜不倦追求的目标。

多年来, 国内外研究人员在Ga As的结构及电子性质和提镓方法等方面进行了较多的研究工作, 包括理论计算^[5,6,7,8]和实验研究^{[9,10,11,12,13,14,15]}。陈启燊等^[5]采用第一性原理研究了Ga As的能带结构、态密度等电子结构及光学性质;ARABI等^[7]采用第一性原理计算了不同相结构Ga As的结构参数和电子结构;ZHANG等^[8]利用从头算分子动力学方法研究了液态Ga As的结构和电子性质, 但是对于其在真空高温下的热分解过程机理方面的理论研究尚未见报道。鉴于此, 本文作者采用真空热分解法处理Ga As废料, 在真空 (3~8 Pa) 条件下研究蒸馏温度和恒温时间等对Ga和As分离效果的影响, 同时采用基于密度泛函理论 (DFT) ^[16,17]的从头算分子动力学方法计算了Ga As分解反应前后的能带结构、态密度、密立根布居和差分电荷密度等结构和电子性质, 对其热分解过程进行动力学模拟, 从微观层面解释Ga As真空热分解过程中Ga和As之间相互作用的变化等宏观现象, 并与实验现象和结果进行了对比, 从而揭示其在真空高温过程中的分解机理, 为Ga As废料真空热分解工艺中对Ga和As等有价金属的综合回收提供理论和技术依据。

1 Ga As真空热分解热力学分析

室温下, Ga As的化学性质稳定, 在空气中不与氧气、水蒸汽等发生化学反应, 并且不被非氧化性的酸侵蚀。Ga As真空热分解需要一定的热力学条件, 式 (1) ~ (4) 是其热分解过程中可能发生的主要反应。考虑到真空热分解实验一般是在1~100 Pa条件下进行的, 因此, 通过查阅相关热力学数据^[18], 采用“物质吉布斯自由能函数法”计算各反应在不同系统压力条件下吉布斯自由能 (ΔG_T) 与温度 (T) 的关系, 结果如图1和2所示。

图1 常压下反应 (1) ~ (4) 吉布斯自由能与温度的关系Fig.1 Relationship between Gibbs free energy and temperature for reactions (1) - (4) at normal pressure

图2 10 Pa下反应 (1) ~ (4) 吉布斯自由能与温度的关系Fig.2 Relationship between Gibbs free energy and temperature for reactions (1) - (4) at 10 Pa

由图1和2可知, 在不同系统压力下, 反应 (2) 都是最先进行, 即优先生成As₂气体, 然后依次是As₄、As₃, 最后是单体As, 并且随着温度的升高, 反应的摩尔吉布斯自由能逐渐降低, 反应驱动力增大。图1显示, 常压下Ga As直接热分解温度为1771 K, 此时反应 (2) 开始反应, 而其他3个反应在2273 K以下都还没有发生。在10 Pa的系统压力条件下, 如图2所示, Ga As开始反应温度为1203 K, 生成Ga和As₂, 反应 (4) 和 (3) 的温度分别为1322 K和1454 K, 而反应 (1) 在1500 K内的吉布斯自由能总为正值, 可知其需要在更高温度下才能发生反应。由此可见, 与常压相比, Ga As在真空中热分解具有很大的优越性, 起始反应温度比在常压下的降低了550 K以上, 并且在一定范围内, 系统压力越低越好。

由Ga-As二元合金相图^[19]可知, Ga和As之间形成“同分熔点化合物”, 分子间作用力较强。1083.15 K以下, 固体Ga As很稳定, Ga和As不易分开;1083.15K以上, 有液相生成, 使Ga、As分离变得可能。

图4所示为Ga-As的压力与温度的关系平衡图^[20]。从图4中可以看出, 700 K以上, As₂的饱和蒸气压均远大于Ga的饱和蒸气压, 更容易挥发, 而使Ga和As分离开来, 并且随着As的分压和温度的增加, 气相的种类由As₂变为As₂和As₄的混合物。当温度在1373 K以上时, 气相中Ga的含量显著增大, 导致冷凝物中Ga含量较多, 而影响Ga的回收率。

图3 Ga-As二元合金相图[19]Fig.3 Ga-As binary phase diagram[19]

图4 Ga-As体系压力与温度的关系[20]Fig.4 Pressure-temperature relationship for Ga-As system[20]

2 理论计算与模拟

2.1 计算模型及方法

Ga As的晶体结构为面心立方闪锌矿结构, 其空间群为F43_m, 原子结构类型为B3, 晶格常数为0.5654 nm^[6]。

Ga As分子动力学模拟的计算模型如下:截取Ga As (100) 面, 然后膨胀成一个2×1×2的超晶胞, 其中含有16个Ga原子和16个As原子的, 共32个原子, 在优化步骤过程中, 使各原子充分弛豫到能量和应力最低的位置。

基于密度泛函理论从头算量子力学程序, 采用Accelrys公司开发的Materials Studio中的CASTEP (Cambridge serial total energy package) 模块进行结构优化和性质计算。计算中交换关联能采用广义梯度近似 (GGA) 与PBE泛函^[21,22], 它更优于局域密度近似 (LDA) ^[23], 是目前较为准确的电子结构计算的理论方法。利用平面波赝势方法, 使用超软赝势, 忽略系统的旋转极化, 平面波截断能 (Energy cutoff) 取280e V, 两临近真空层厚度为10.0?。能量收敛的准确性优于2×10^-5e V/atom, 能带结构在布里渊区k矢量取1×1×1, 分离精度为0.08?, 所有计算均在medium网格散点下完成。在模型的结构优化中, 采用BFGS (Broyden, Fletcher, Goldfarb和Shanno) 算法^[24]。使用超软赝势描述价电子与芯态关系时, Ga的结构为[Ar]3d¹⁰4s²4p¹, 价电子取3d¹⁰、4s²和4p¹;As的结构为[Ar]3d¹⁰4s²4p³, 价电子取4s²和4p³。

在CASTEP分子动力学模拟中, Haminton运动方程的求解采用速度蛙跳法。在每运行完一步后, 均通过优化电子结构来使电子始终保持在波恩-奥本海默面上, 虽计算中比较耗费时间, 但步长本身不对运算速度产生影响^[25]。同样采用CASTEP模块, 在温度为1273 K、系统压力为10 Pa的实验条件下, 对已优化的Ga As超晶胞的热分解过程进行分子动力学模拟计算。在NPT系综下模拟10.0 ps, 步长为1.0 fs, 共10000步。采用超软赝势在medium网格散点下进行计算, 平面波截断能设为280 e V, 真空板厚度设为10.0?, 能量收敛精度优于2×10^-6e V/atom。选用NOS?^[26]热浴和ANDERSEN^[27]等压浴。然后, 在NVT系综下模拟2 ps, 步长为1.0 fs, 共2000步, 而其他条件设置与NPT系综下的一致。

2.2 计算结果与讨论

计算和模拟结果分别如表1~3和图5~9所示。表1和2所列为Ga As动力学模拟前后Ga—As键的键长和密立根布居;表3所列为动力学模拟后生成As₂的键长和布居。图5所示为结构优化后Ga As的超晶胞;图6所示为动力学模拟后得到的最后构型。

与最优结构的Ga As超晶胞图 (见图5) 相比, 由表1和图6可知, Ga—As键的键长计算结果表明反应前最优结构的键长均为2.39?, 但是动力学模拟后得到的Ga (27) —As (29) 、Ga (18) —As (8) 等键长增大, 均大于2.50?, 且与反应前的Ga—As键密立根布居0.54相比, 这些键的布居均在0.08~0.25之间, 表明当模拟时间进一步延长后, 这部分键可能发生断裂, 生成Ga和As原子。

表1 最优结构和动力学模拟后结构中Ga—As键的键长和布居Table 1 Bond length and bond population of optimized structure and dynamics simulation structure of Ga—As

表2 最优结构和动力学模拟后结构中Ga—As键的键长和布居Table 2 Bond length and bond population of optimized structure and dynamics simulation structure of Ga—As

表3 动力学模拟生成的As2的键长和布居Table 3 Bond length and bond population of dynamics simulation structure of As2produced

图5 结构优化后的Ga As超晶胞Fig.5 Supercell of Ga As after structure optimization

与反应前最优结构的Ga As超晶胞结构 (见图5) 相比, 图6中显示Ga As超晶胞在分子动力学模拟后有Ga和As₂分子形成, 表3中生成的4个As—As键的键长分别为2.08、2.31、2.50和2.33?, 但是As (8) —As (30) 键的密立根布居为-0.50, 可知其电子处于反键态填充, 不稳定, 而其他键的布居都为正, 说明电子填充于成键轨道上, 这些键可能在模拟时间延长后与另一端的Ga断开, 生成As₂。与正常As₂分子的实验键长 (2.10?) ^[28]相比, 除As (21) —As (31) 键的键长与其接近外 (键长为2.08?) , 其他键的键长都比它大, 因为它们受到了另外两端原子的吸引力, 还有可能是由于热分解过程导致键长的进一步弱化。另外, 对其中生成的As₂进行差分电荷密度分析, 图7显示As₂分子的电子云均匀分布在中间, 说明As原子间以共价键形式存在, 比较稳定。

图6 动力学模拟后Ga As的最终构型Fig.6 Final configuration of Ga As after dynamic simulation

图7 最终构型中As2的差分电荷密度图Fig.7 Difference electron density of As2in final structure

与最优结构的态密度图相比 (见图8) , 图9中显示Ga As动力学模拟后费米能级以下-9.8~-7.7 e V区域相连, 表明电子的非局域化加强;在-3.3~1.8 e V费米能级附近, 主要由As 4p和Ga 4p电子组成, 各自的4s轨道电子的贡献变小;1.3~3.6 e V区域的态密度整体负移, 且Ga和As的4s轨道电子贡献也相应变小, Ga和As间作用力变弱, 已呈现出金属化的特征。反应后总能量变得更负, 趋向稳定。

图8 Ga As最优结构的PDOS图Fig.8 PDOS of optimized structure of Ga As

图9 Ga As动力学模拟后的PDOS图Fig.9 PDOS of Ga As structure after dynamics simulation

在模拟过程中发现了一个现象:在动力学模拟后, 有少部分键的密立根布居在0.47~0.60之间, 与反应前的布居十分接近, 且这些键的键长相比反应前有所减小, 如表2中的Ga (26) —As (32) 、Ga (20) —As (14) 等键 (其具体原因有待进一步研究) 。说明在该模拟条件下, 经过2 ps的NVT系综模拟后, 这部分Ga—As键间作用力仍然很大, 较难断裂分解, 可能以气态小团簇形式挥发 (有关理论研究仍在进行) , 导致冷凝物中含有Ga, 造成Ga的损失, 在实验中也不乏这种现象出现。

3 实验研究与讨论

3.1 实验原料

实验原料取自日本某半导体工厂的半导体废料, 主要成分是Ga As, 其组成如表4所列。

3.2 Ga As真空热分解实验

3.2.1 实验设备及操作过程

实验设备如图10所示。其具体操作过程如下:将实验原料置于图10所示坩埚中, 密封真空炉。打开冷却水, 抽真空, 抽至真空炉极限真空 (3 Pa) 时升温, 以8~12 K/min的速率升温至实验温度1073~1373 K后进行恒温反应, 恒温1~3 h;切断电源, 继续抽真空并水冷直室温;取样进行化验。

表4 半导体废料的化学成分Table 4 Chemical composition of semiconductor scraps (mass fraction, %)

图10 真空炉示意图Fig.10 Schematic diagram of vacuum furnace:1—Adjustment knob;2—Cooling water outlet;3—Water cooled walls;4—Graphite condensing system;5—Thermal insulating layer;6—Graphite heater;7—Vacuum pump;8—Steel condensing system;9—Reaction crucible;10—Cooling water inlet;11—Thermocouple

3.2.2 实验结果与讨论

实验结果表明:在1173 K以下, Ga As的真空热分解基本不能进行, 而在1373 K时, 残留物Ga部分挥发, 冷凝物中含Ga达20.54%, 说明此时温度过高, 这与前面的理论分析结果一致。通过对不同分解温度和恒温时间下得到的挥发物进行XRD成分检测, 发现挥发物中镓大部分是以Ga As形式存在。采用英国Thermo Elemental公司制造的VG9000辉光放电质谱仪将在蒸馏温度为1273 K、恒温时间为3 h时得到的产品金属Ga进行全元素含量分析, 检测时样品采用液氮冷却, 其检测结果如表5所列。从表5中可以看出, 除在检测时铁可能被干扰而导致其含量偏高外, 其杂质含量都优于粗镓的品质标准^[15]。通过实验研究得知:在系统压力为3~8 Pa下, Ga As真空热分解最佳实验条件为蒸馏温度为1273 K, 恒温时间为3 h, 残留物Ga的品质较好, 纯度在99.99%以上, 挥发物中As含量为87.97%, Ga含量为6.72%, 此时可实现Ga和As的最大限度富集。由此可见, 实验过程与理论计算研究基本一致。

3.3 Ga As的热分解过程

为了研究Ga As废料在加热过程中质量随温度变化的情况, 采用德国耐驰STA449F3同步热分析仪从室温到1323 K进行非恒温TG-DTG真空热分析。在真空下进行热重实验时, 先在常温下通氮气10 min, 称量样品放入仪器内的天平上, 继续通氮气10 min, 关闭进气阀, 启动真空泵。当仪器内压力降低至10 k Pa时, 即开始程序升温, 升温速率为10 K/min, 实验结果如图11所示。

表5 残留物Ga中杂质的GDMS检测结果Table 5 GDMS test results of Ga in residues (mass fraction, 10-6)

1) Disturbance may be present.

图11中显示:从867.2 K开始到968 K时, Ga As质量有较小的减少, 约0.94%, 主要是因为废料中As有小部分过量, 在沸点887 K附近吸热升华。随着温度继续升高, 在1017.2~1197.2 K温度范围内, TG曲线很陡, 质量损失较快, 为49.2%, 期间发生了剧烈的化学反应, Ga As废料受热分解生成Ga和As, 其理论质量损失率为51.80%, 与实验值非常接近。温度自1197.2 K一直增加到1323 K, TG曲线相对变得平缓, 质量损失速率变小, 最后的残留物质量为43.80%, 小于理论的残留物质量 (48.20%) , 因为此时有部分Ga受热挥发。

以上理论计算和实验结果表明:理论计算结果与热力学分析及实验结果吻合较好, 分别从微观和宏观角度较好地揭示了Ga As在真空高温条件下的分解和挥发行为的机理, 具有很好的可靠性。借助量子化学方法发现了许多实验过程难以观察和检测到的现象, 为某些化合物通过真空热分解提供了一种很好的理论计算方法。

图11 Ga As废料的TG-DTG曲线Fig.11 TG-DTG curves of Ga As scraps

4 结论

1) 通过第一性原理分子动力学模拟得知, 在温度为1273 K、系统压力为10 Pa的实验条件下, 在NPT系综下模拟10 ps及NVT系综下模拟2 ps后, Ga As中大部分Ga—As键的键长增大, 布居变小, 键间作用力变小, 容易断裂, 生成Ga和As₂。有少部分键的键长减小, 布居变化不大, 键间作用力很强, 较难断裂。

2) Ga As在真空高温条件下的分解和挥发实验中, 蒸馏温度和恒温时间对Ga和As的分离的影响较大。当温度高于1373 K时, Ga剧烈挥发, 气相中Ga的含量会显著增大, 影响Ga的回收率。当系统压力为3~8 Pa、蒸馏温度为1273 K、恒温时间为3 h时, 残留物Ga的纯度在99.99%以上, Ga的回收率为89%, 质量好于粗Ga的品质标准。

3) 将理论计算结果与理论分析、实验结果进行对比可知, 三者吻合较好。通过动力学模拟发现:在热分解过程中Ga As中可能存在小团簇, 它以气态的形式挥发到冷凝物中, 造成Ga的损失, 解释了实验过程中挥发物中含Ga As的现象, 为Ga As真空热分解实验研究及改进提供了很好的理论依据。

4) 对于Ga As废料, 采用真空热分解法能有效回收其中的有价金属Ga。与传统的处理方法相比, 该法流程简单, 无废水、废气等污染物产生, 而砷以金属态As回收, 危害小。