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稀有金属 2020,44(05),540-546 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19010032

CaO-SiO₂-Al₂O₃-TiO₂渣系活度计算模型的建立及应用

李松 郑雪梅 马爱元 朱山 潘东 彭文烽

六盘水师范学院化学与材料工程学院

摘 要：

在钒钛磁铁矿高炉冶炼工艺中产生了大量的含钛高炉渣，然而由于缺少相对应的活度等热力学数据，导致了钛资源的回收利用不够充分。因此，依据分子离子共存理论，建立了CaO-SiO₂-Al₂O₃-TiO₂渣系活度计算模型并采用Matlab计算软件进行求解，通过活度计算值以及选择性析出和富集技术的方法，选择CaO·TiO₂相作为钛组分的富集相，通过调整成分或者温度等，使CaO·TiO₂相活度增大，同时将SiO₂和Al₂O₃等物质富集到非富钛相中，并最终实现钛组分的选择性分离。结合Factsage热力学软件计算了含钛渣系相图和不同温度下的液相区分布，分析了钙钛矿CaO·TiO₂相、硅酸二钙2CaO·SiO₂相和黄长石2CaO·Al₂O₃·SiO₂相等物相在1600℃下的等活度图。结果表明，在典型钛渣成分的基础上适当增加碱度可以有效的实现钛组分在CaO·TiO₂相中的富集，而使其它非钛成分富集于2CaO·SiO₂相和2CaO·Al₂O₃·SiO₂相中，从而实现CaO·TiO₂富钛相的有效分离。

关键词：

钛渣;共存理论;钙钛矿;Factsage;回收利用;

中图分类号： TF53

作者简介：李松（1988-），男，贵州盘州人，硕士，副教授，研究方向：冶金资源综合利用，电话：0858-8600172,E-mail:780905272@qq.com;

收稿日期：2019-01-29

基金：六盘水市科技局自然科学研究项目（52020-2018-04-14）;贵州省教育厅自然科学项目（黔教合KY字[2017]273，黔教合KY字[2017]270）;贵州省教育厅特色重点实验室项目（黔教高发：2011-278）;卓越工程师培养计划项目（LPSSYzyjypyjh201801）;六盘水师范学院重点学科项目（LPSSYZDPYXK201708,52020-2018-03-04）;六盘水师范学院科技创新团队项目（LPSSYKJTD201801,LPSSYKJTD201905）;六盘水市重点实验项目（52020-2019-05-09）;六盘水市科技创新团队项目（52020-2019-05-08）;全国大学生创新创业项目（201810977009）资助;

Construction and Application of Activity Models for CaO-SiO₂-Al₂O₃-TiO₂ Slag System

Li Song Zheng Xuemei Ma Aiyuan Zhu Shan Pan Dong Peng Wenfeng

School of Chemical and Materials Engineering,Liupanshui Normal University

Abstract：

The Ti-containing slag,which is produced by the smelting process for V-Ti-Fe ore,has not been sufficient recovered until now due to the lack of related thermodynamic data. Therefore,the activity model was established by the molecular-ion coexisting theory for CaO-SiO₂-Al₂O₃-TiO₂ slag system,and calculated by Matlab software. Based on the calculated results and the concept of selective precipitation and enrichment technique,it was proved that CaO·TiO₂ phase could be selected as a candidate to enrich the Ti element by adjusting composition and temperature,and SiO₂,Al₂O₃ could be enriched to other non-Ti containing phases at the same time.In combination with the phase diagram calculated by Factsage software,the activity of CaO·TiO₂,2 CaO·SiO₂,2CaO·Al₂O₃·SiO₂ phases at 1600 ℃ were plotted and systematic analyzed. The results indicated that with the reference to typical composition of Ti-containing slag,the activity of CaO·TiO₂ phase increased with the increase of basicity,which was favorable for the enrichment of Ti element in CaO·TiO₂ phase,and other elements into 2CaO·SiO₂ and 2CaO·Al₂O₃·SiO₂ phases,realizing the separation of Ti-containing phase.

Keyword：

Ti-containing slag; coexistence theory; perovskite; Factsage; recycling;

Received： 2019-01-29

在中国四川省攀枝花地区蕴藏有储量丰富的钒钛磁铁矿资源，其中含有大量的钒、钛和铁资源 ^[1] 。目前，钒钛磁铁矿最主要的冶炼工艺为高炉和转炉冶炼工艺 ^[2] 。在高炉冶炼工艺中主要以碳作为还原剂，由于钛的氧化物比铁和钒的氧化物更难被碳还原，导致钛元素在高炉冶炼结束后主要进入渣相从而生成含钛高炉渣。含钛高炉渣中的TiO₂含量高达20%以上 ^[3] ，是宝贵的二次资源，如果能综合利用不仅可以减少环境污染，同时还可以产生巨大的经济和社会效益。

针对含钛高炉渣的回收利用问题，不同学者近几十年提出了各种研究方法 ^[4,5,6] ，其中由东北大学学者提出的选择性析出和富集方法得到了比较深入的研究 ^[7] 。该方法的核心原理是通过控制温度和成分等，将钛元素富集到某个富钛相中，然后再通过调整温度和冷却速度等，使该富钛相充分结晶长大，并通过合适的选矿方法将其选出。目前常用的富钛相主要有钙钛矿相、金红石相和黑钛石相等，不同学者针对不同的富钛相的结晶长大行为，均进行了持续深入的研究。相关研究结果表明CaO,MnO等的添加有利于钙钛矿相的结晶析出 ^[8,9] ,P₂O₅的添加有利于金红石相的长大析出 ^[10,11] ，而B₂O₃的添加则有利于黑钛石相的长大析出 ^[12] 。然而，针对这些富钛相结晶析出热力学条件的研究则相对较少，针对含钛渣系热力学性质尤其是活度的研究迫在眉睫。

因此，本文将采用分子离子共存理论建立CaO-SiO₂-Al₂O₃-TiO₂渣系活度计算模型，并结合Matlab数据处理软件和Factsage热力学计算软件 ^[13] ，系统地分析组成、温度对含钛高炉渣中主要物相活度的影响规律。本文研究结果不仅能对实际生产工艺进行指导，同时也能为相关热力学软件的开发提供必要的参考依据。

1 活度模型的建立

1.1 结构单元的确定

由分子离子共存理论可知 ^[14] ，氧化物渣系是由简单离子、简单分子和复杂分子共同构成的，基于此理论可以确定CaO-SiO₂-Al₂O₃-TiO₂渣系中的简单离子有Ca²⁺,O^2-，简单分子有SiO₂,Al₂O₃和TiO₂。进一步查阅含钛渣系相图 ^[15] 和热力学数据手册 ^[16] 可知，该渣系中还存在CaO·TiO₂,CaO·SiO₂,2CaO·SiO₂,2CaO·Al₂O₃·SiO₂和CaO·SiO₂·TiO₂等18种复杂化合物分子。

1.2 化学反应方程的确定

设N_i(i=1,2,3……22）为反应结束后熔渣中各组元的作用浓度，也就是对应的各组元的活度，其中N₁-N₄分别表示组元CaO,SiO₂,Al₂O₃和TiO₂的作用浓度。x_i(i=1,2,3……22）为熔体中反应平衡后某物质的摩尔分数；∑x为平衡时总的摩尔分数。因此可以确定含钛渣系所涉及的化学反应方程式及其热力学关系如表1中式（1)～(22）所示。

1.3 活度计算模型的建立

由分子离子共存理论假设可知熔渣中各结构单元的作用浓度之和为1，因此可以得到式（23）所示方程。

此外，根据质量守恒定律，可以得知反应前后熔渣中CaO,SiO₂,Al₂O₃,TiO₂的质量是守恒的，依次可以得到方程式（24)～(27），其中，b₁,a₁,a₂,a₃分别为反应前CaO,SiO₂,Al₂O₃,TiO₂的总的摩尔分数。

方程式（24）表示反应前后CaO总的摩尔分数不变。

方程式（25）表示反应前后SiO₂总的摩尔分数不变。

方程式（26）表示反应前后Al₂O₃总的摩尔分数不变。

方程式（27）表示反应前后TiO₂总的摩尔分数不变。

式（23)～(27）即为CaO-SiO₂-Al₂O₃-TiO₂渣系活度计算模型。对于含钛渣系中不同组元的活度，可以采用Matlab编程并调用Newton迭代算法即可求出该组元的具体活度值。

表1 含钛渣系主要化学反应及其热力学关系  下载原图

Table 1 Main chemical reaction and thermodynamic relationship of titanium slag system

2 计算与分析

2.1 渣系主要组元及其活度

作为高炉冶炼钒钛磁铁矿产生的副产品，由于冶炼工艺和技术参数的不同，所产生的含钛高炉渣成分也有一定的区别，表2所示为含钛高炉渣典型成分范围 ^[17] 。在此成分范围内选定了具体成分值并计算了1400～1600℃时主要组元的活度，结果如表3所示。

从表3可以看出，含钛高炉渣中CaO主要表现出碱性氧化物的性质，而SiO₂,Al₂O₃和TiO₂主要表现为酸性氧化物的性质，分别与CaO结合生成CaO·SiO₂,2CaO·SiO₂,CaO·TiO₂,2CaO·Al₂O₃·SiO₂,CaO·SiO₂·TiO₂等简单化合物和复杂化合物。可以看出渣中钛组分赋存于3CaO·2TiO₂相、榍石CaO·SiO₂·TiO₂相和钙钛矿CaO·TiO₂相等，其主要赋存相是钙钛矿CaO·TiO₂。随着温度的降低，CaO·TiO₂相的活度逐渐增加，表明低温有利于钛组分聚集于CaO·TiO₂相中，从而可以实现钛组分的选择性分离。此外还可以发现，渣中酸性氧化物SiO₂主要与CaO结合生成CaO·SiO₂,2CaO·SiO₂等简单化合物，同时还可以进一步与Al₂O₃结合生成CaO·Al₂O₃·2SiO₂,2CaO·Al₂O₃·SiO₂和CaO·Al₂O₃·SiO₂等复合化合物。

表2 含钛渣系典型成分  下载原图

Table 2 Typical composition of titanium slag system(%,mass fraction)

表3 含钛渣系主要组元1400～1600℃活度计算值  下载原图

Table 3 Activity result of titanium slag main ingredients of 1400℃to 1600℃

由以上活度计算值以及选择性析出和富集技术的思路可知，可以选择CaO·TiO₂相作为钛组分的富集相，通过调整成分或者温度等，使CaO·TiO₂相活度增大，同时将SiO₂和Al₂O₃等物质富集到非富钛相中，并最终实现钛组分的选择性分离。针对CaO·TiO₂相作为钛组分的富集相，不同学者对其结晶、长大、析出等动力学进行了持续的研究 ^{[7,8,9,10,11]} ，然而针对CaO·TiO₂相以及非富钛相的活度变化规律的研究则不够充分，在下文中将对此进行重点讨论。

2.2 渣系不同温度下的液相区分布

为了充分的讨论渣系不同物相的活度变化规律，必须首先了解不同温度的液相区范围和不同物相的初晶区分布，然而查阅相关资料可知目前实验测定的CaO-SiO₂-Al₂O₃-TiO₂渣系相图并不完整，因此在本文中将采用Factsage热力学软件对该渣系相图进行计算。Factsage软件创立于2001年，是化学热力学领域中完全集成数据库最大的计算系统之一，是FACT-Win/F*A*C*T和ChemSage/SOLGASMIX两个热化学软件包的结合，已经成功的用于冶金氧化物渣系各种热力学性质的计算 ^[18] 。由Factsage 7.1计算的CaO-SiO₂-TiO₂-10%Al₂O₃（质量分数）体系相图如图1所示。从图1可以看出，当Al₂O₃的质量分数为10%时，相图的主要初晶区物相与表3中主要物质相一致。图1中点A同时也给出了典型钛渣成分在相图中的位置，可以看出，钛渣成分主要位于钙钛矿CaO·TiO₂相的初晶区内，说明选择CaO·TiO₂相作为钛组分的富集相具有天然的优势。同时还可发现该成分位于相图1600℃液相区内，因此在下文中将针对1600℃液相区内主要物相的活度变化规律进行分析。

2.3 渣系主要组元活度变化规律

为了充分讨论含钛渣系不同物相活度的变化规律，采用本文建立的活度计算模型计算了1600℃时不同成分下CaO·TiO₂相、CaO·SiO₂·TiO₂相、硅酸二钙2CaO·SiO₂相以及黄长石2CaO·Al₂O₃·SiO₂相的活度，其等活度线在1600℃液相区内的分布如图2(a,b），图3(a,b）所示。

图1 CaO-SiO2-TiO2-10%Al2O3体系相图

Fig.1 Phase diagram of CaO-SiO₂-TiO₂-10%Al₂O₃system(A:Ti-containing slag component)

钙钛矿CaO·TiO₂相的等活度图如图2(a）所示，从图2(a）中可以看出，在1600℃液相区内，不同组成下CaO·TiO₂相的活度在0～0.4之间变化。当碱度一定时，随着TiO₂含量的增加，CaO·TiO₂相的活度也逐渐增大，这是因为TiO₂含量的增加有利于CaO与TiO₂之间反应生成CaO·TiO₂，从而使其活度增加从而使更多的钛组分被富集到CaO·TiO₂相之中。同时还可以发现，当TiO₂含量低于35%时，CaO·TiO₂相的活度随着TiO₂含量的增加而显著增大，当TiO₂含量高于35%时，CaO·TiO₂相的活度增大趋势随着TiO₂含量的升高而趋于平缓，这是因为在碱度一定时，渣中CaO的含量一定，随着TiO₂含量的增加，有限的CaO会逐渐使反应趋于平衡，从而出现在TiO₂含量低于35%和高于35%时，CaO·TiO₂相的活度变化趋势从快速增大到缓慢变化。

从图2(a）还可以看出，当TiO₂含量一定时，随着碱度的增加，CaO·TiO₂相的活度呈现先增大后减小的趋势，这是因为随着碱度的增加，CaO的质量分数逐渐增大，在CaO质量分数增加的初期有利于CaO与TiO₂的反应生成CaO·TiO₂相，因此反应产物CaO·TiO₂相的活度也会相应的增加。然而随着CaO的质量分数的进一步增加，渣中有限的TiO₂含量会使反应趋于平衡，CaO·TiO₂相的生成速度也会减缓，而增加的CaO则会分解成Ca²⁺和O^2-的形式存在于渣中，从而进一步导致熔渣总的物质的量快速增加，因此会进一步降低CaO·TiO₂相的活度。图2(a）中同时给出了钛渣的典型成分，如点A所示，在此成分和温度下CaO·TiO₂相的活度为0.1718，由以上讨论可知，在点A成分下可以选择增大碱度至点B所示成分，或者增加TiO₂含量以使CaO·TiO₂相的活度增加，从而使Ti元素更多的富集到CaO·TiO₂相之中，但是从经济效益的角度出发，增加碱度的效果应该会更好。

图2 含钛高炉渣中CaO·TiO2和CaO·SiO2·TiO2物相1600℃时等活度图

Fig.2 Iso-activity line for CaO·TiO₂and CaO·SiO₂·TiO₂phase in titanium-containing blast furnace slag at 1600°C

(a)CaO·TiO₂;(b)CaO·SiO₂·TiO₂

图2(b）中同时也给出了另一个TiO₂的富集相CaO·SiO₂·TiO₂在1600℃下的等活度图，由图2(b）可知，在点A成分下CaO·SiO₂·TiO₂相的活度值大约为0.082，远远小于CaO·TiO₂相的活度，且纯CaO·SiO₂·TiO₂相中TiO₂的质量分数为40.81%，远低于CaO·TiO₂相中58.82%的含量。因此，应该避免CaO·SiO₂·TiO₂相的过多生成。从图2(b）可以看出，在点A成分下增大碱度或者降低TiO₂的含量均有利于Ca O·SiO₂·TiO₂相活度的降低，而增大碱度同时也有利于Ca O·TiO₂相活度的增加，所以可以看出增大碱度可以作为一种有效的手段使钛组分得到更多的富集。

图3 含钛高炉渣中2CaO·SiO2和2CaO·Al2O3·SiO2物相1600℃时等活度图

Fig.3 Iso-activity line for 2CaO·SiO₂and 2CaO·Al₂O₃·SiO₂phase in titanium-containing blast furnace slag at 1600°C

(a)2CaO·SiO₂;(b)2CaO·Al₂O₃·SiO₂

图3(a,b）分别给出了硅酸二钙2CaO·SiO₂相以及黄长石2CaO·Al₂O₃·SiO₂相的等活度图。可以看出，随着渣系碱度由点A增大到点B时，硅酸二钙2CaO·SiO₂相和黄长石2CaO·Al₂O₃·SiO₂相的活度也是逐渐增大的，这表明在增大钛组分于CaO·TiO₂相中富集的同时，可以将CaO,SiO₂和Al₂O₃富集于其他非富钛相中，从而进一步促进钛组分和脉石相的有效分离。

3 结论

针对含钛高炉渣资源回收利用过程中缺少活度等热力学数据研究的现状，采用分子离子共存理论建立了CaO-SiO₂-Al₂O₃-TiO₂渣系活度计算模型，并采用Matlab计算软件对其进行求解。结果表明渣中钛组分赋存于3CaO·2TiO₂相、榍石CaO·SiO₂·TiO₂相和钙钛矿CaO·TiO₂相等，其主要赋存相是钙钛矿CaO·TiO₂。结合Factsage热力学计算软件进一步确定了1600℃时钛渣中主要组元的等活度图，计算结果表明在典型钛渣成分的基础上增加碱度可以使更多的钛组分富集于CaO·TiO₂相中，同时也有利于其他非钛组分富集于2CaO·SiO₂相和2CaO·Al₂O₃·SiO₂相中，从而有效的实现钛组分富集相的分离。

参考文献

[1] Wang M Y,Zhang L N,Zhang L,Sui Z T,Tu G F.Selective enrichment of TiO₂and precipitation behavior of perovskite phase in titania bearing slag[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2016,15(2):421.

[2] Li Y H,Lou T P,Sui Z T.Effects of CaO and MnO on the crystallization of the perovskite phase in the Ti-bearing blast furnace slag[J].Journal of Iron and Steel Research,2000,12(3):1.

[3] Sun Y Q,Li J,Wang X D,Zhang Z T.The effect of P₂O₅on the crystallization behaviors of Ti-bearing blast furnace slags using single hot thermocouple technique[J].Metallurgical and Materials Transactions B,2014,45(4):1446.

[4] Sun Y Q,Li Z M,Liu L L,Wang X D,Zhang Z T.Comodification and crystalline-control of Ti-bearing blast furnace slags[J].The Iron and Steel Institute of Japan,2015,55(1):158.

[5] Li J C,Guo Z C,Gao J T.Enriching perovskite phase from CaO-TiO₂-SiO₂-Al₂O₃-MgO melt by super gravity during cooling process[J].Chinese Journal of Rare Metals,2014,38(1):93.（李军成，郭占成，高金涛.CaO-TiO₂-SiO₂-Al₂O₃-MgO熔体冷却过程中钙钛矿相超重力富集[J].稀有金属，2014,38(1):93.）

[6] Li J,Lu X G,Yang S L,Wu E H,Hou J,Li C H.Process parameters and mechanism of magnéli phase titanium suboxide prepared by aluminothermy reduction of titanium dioxide[J].Chinese Journal of Rare Metals,2018,42(6):627.（李军，鲁雄刚，杨绍利，吴恩辉，侯静，李重河.铝热还原TiO₂制备Magnéli相低价钛氧化物工艺及过程机制研究[J].稀有金属，2018,42(6):627.）

[7] Ren S,Zhang J L,Liu Q C,Li K J.Precipitation kinetics of anosovite in modified high Ti-bearing blast furnace slag[J].Metallurgical Research&Technology,2015,112(1):105.

[8] Deng J,Xue X,Liu G G.Current situation and development of comprehensive utilization of vanadium-bearing titanomagnetite at Panggang[J].Journal of Materials and Metallurgy,2007,6(2):83.（邓君，薛逊，刘功国.攀钢钒钛磁铁矿资源综合利用现状与发展[J].材料与冶金学报，2007,6(2):83.）

[9] Gao J J,Hong L K,Zhang J,Qi Y H,Yan D L.Experiment study of vanadium titano-magnetite by full oxygen bath smelting process[J].Iron Steel Vanadium Titanium,2018,(2):2.（高建军，洪陆阔，张俊，齐渊洪，严定鎏.钒钛磁铁矿全氧熔池熔炼试验研究[J].钢铁钒钛，2018,(2):2.）

[10] Lei Y,Sun L E,Ma W H,Ma X D,Wu J J,Li S Y,Kazuki M.An approach to employ titanium-bearing blast-furnace slag to prepare Ti and Al-Si alloys[J].Journal of Alloys and Compounds,2018,769:983.

[11] Wang L,Liu W Z,Hu J P,Liu Q.Indirect mineral carbonation of titanium-bearing blast furnace slag coupled with recovery of TiO₂and Al₂O₃[J].Chinese Journal of Chemical Engineering,2018,26(3):583.

[12] Du Y,Gao J T,Lan X,Guo ZC.Selective precipitation and in-situ separation of rutile crystals from titanium bearing slag melt in a super-gravity field[J].CrystEngComm,2018,207:3868.

[13] Collins A C,Strydom C A,Van Dyk J C,Bunt J R.FACTSAGE^TMthermo-equilibrium simulations of mineral transformations in coal combustion ash[J].Journal of the Southern African Institute of Mining and Metallurgy,2018,118(10):1059.

[14] Su X W,Cui H,Zhang B L,Liu Y Q,Luo L.Thermodynamic model of phosphorus distribution ratio of CaO-SiO₂-MgO-FeO-MnO-P₂O₅in dephosphorization converter slags[J].Henan Metallurgy,2018,26(1):14.（苏晓伟，崔衡，张丙龙，刘延强，罗磊.CaO-SiO₂-MgO-FeO-MnO-P₂O₅脱磷专用转炉渣系磷分配比的热力学模型[J].河南冶金，2018,26(1):14.）

[15] Wang J,Mao Y W.Atlas of Slag[M].Beijing:Metallurgical Industry Press,1989.222.（王俭，毛裕文.渣图集[M].北京：冶金工业出版社，1989.222.）

[16] Liang Y J,Che Y C,Liu X X.Inorganic Thermodynamic DataManual[M].Shenyang:Northeastern University Press,1993.97.（梁英教，车荫昌，刘晓霞.无机物热力学数据手册[M].沈阳：东北大学出版社，1993.97.）

[17] Tang Z H,Ding X Y,Dong Y,Liu C H,Wei G.Influence of w(MgO)on viscous flow property of high Ti-containing blast furnace slag[J].Chinese Journal of Materials Research,2016,30(6):443.

[18] Bale C W,Bélisle E,Chartrand P,Decterov S A,Eriksson G,Gheribi A E,Hack K,Jung I H,Kang Y B,Melan?on J,Pelton A D,Petersen S,Robelin C,Sangster J,Spencer P,Van Ende M A.FactSage thermochemical software and databases,2010-2016[J].Calphad:Computer Compling of Plase Diagrams and Thermochemistry,2016,54:35.