简介概要

PMMA/HA-GF复合材料

来源期刊：中国有色金属学报2002年第5期

论文作者：万涛闫玉华陈波陈晓明贾莉李世普

文章页码：935 - 939

关键词：PMMA；HA；复合材料

Key words：PMMA; HA; composite material

摘要：对玻璃纤维（GF）增强聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/羟基磷灰石（HA）复合材料的组成、成形条件和力学性能进行了研究。在PMMA中添加5%（质量分数）HA微粉的复合基体与增强材料GF复合，70～100℃的固化和模压成形，可得到密度为1.48g/cm³，具有生物相容性好、力学强度高、性能稳定和成形简单等特点的复合材料，在骨外科修复中具有很好的应用前景。

Abstract: The composition, forming condition and mechanical properties of the glass fiber reinforced poly methacrylic acid / hydroxyapatite biomedical composite material were studied. Poly methacrylic acid with 5% hydroxyapatite powder (mass fraction) was composited with glass fiber as reinforcer , after solidify and molding at 70～100℃, the biomedical composite material with density of 1.48g/cm³, fine biocompatibility, simple process and high impact toughness could be obtained, which provides good application prospect in bone surgery renovation.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.05.016

PMMA/HA-GF复合材料

万涛闫玉华陈波陈晓明贾莉李世普

武汉理工大学生物材料与工程研究中心

武汉理工大学生物材料与工程研究中心武汉430073

摘要：

对玻璃纤维 (GF) 增强聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) /羟基磷灰石 (HA) 复合材料的组成、成形条件和力学性能进行了研究。在PMMA中添加 5 % (质量分数 ) HA微粉的复合基体与增强材料GF复合 , 70～ 10 0℃的固化和模压成形 , 可得到密度为 1.48g/cm3 , 具有生物相容性好、力学强度高、性能稳定和成形简单等特点的复合材料 , 在骨外科修复中具有很好的应用前景

关键词：

PMMA;HA;复合材料;

中图分类号： TB33

收稿日期：2001-12-17

基金：湖北省科技攻关项目 ( 2 0 0 1AA30 6B0 1);

Composite material for PMMA/HA-GF

Abstract：

The composition, forming condition and mechanical properties of the glass fiber reinforced poly methacrylic acid / hydroxyapatite biomedical composite material were studied. Poly methacrylic acid with 5% hydroxyapatite powder (mass fraction) was composited with glass fiber as reinforcer , after solidify and molding at 70～100 ℃, the biomedical composite material with density of 1.48 g/cm 3, fine biocompatibility, simple process and high impact toughness could be obtained, which provides good application prospect in bone surgery renovation.

Keyword：

PMMA; HA; composite material;

Received： 2001-12-17

生物医用复合材料是由2种或2种以上的不同材料复合而成的生物医用材料, 它主要用于人体组织的修复、替换和人工器官的制造 ^[1] 。在骨外科修复临床应用中, 除金属材料、陶瓷材料、天然材料、自体骨等外 ^[2,3] , 采用较多的是高分子材料。最常见的有硅橡胶、有机玻璃 (PMMA) 、顺丁烯二酸改性甲基丙烯酸环氧树脂 (EAM) 等。用它们制作的修复材料, 具有成本低, 成形方便等特点, 但其力学强度不够, 抗冲击性能差, 不能很好地抵御二次伤害。目前, 研究多以医用高分子聚合物作为基体, 与碳纤维、玻璃纤维、晶须、尼龙等进行复合 ^[4,5,6] , 使材料的力学性能得到改善和提高, 如在复合材料中添加羟基磷灰石微粉以提高材料的韧性 ^[7] 。但作为植入材料往往因材料表面光滑、组织细胞不易附着生长, 常形成纤维囊包裹植片 ^[8] 等缺陷。作者采用在医用高分子聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 基体中添加羟基磷灰石 (HA) 微粉的方法, 对其所形成的复合基体与玻璃纤维 (GF) 复合的成形条件、性能和显微结构等进行了研究和探讨。制备出生物相容性好、成形简单、韧性高的生物医用复合材料PMMA/HA-GF, 为骨外科修复临床应用提供了一种新型的修复替代材料。

1 实验

1.1 PMMA的聚合与相对分子质量的测定

在装有5 mL单体液态MMA的5支试管中, 分别加入0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 5.0 g MMA粉, 经充分搅拌后, 于70～75 ℃下烘制1.5 h进行预聚合, 然后升温至100 ℃, 保温约1 h固化形成PMMA。

采用粘度法测定PMMA的相对分子质量M_r。取0.1 g PMMA, 置于25 mL丙酮溶液中进行充分溶解, 在25 ℃的温度下进行测定。相对分子质量的计算按下式进行 ^[9] :

$Μ_{r} = \exp \frac{\ln η - \ln Κ}{α} ? ? ? (1)$

其中 K=7.5×10^-3, α=0.7, η为特性粘度。

1.2 复合材料的成形

聚甲基丙烯酸甲酯的合成采取本体聚合, 将HA微粉 (经75 μm过筛) 、 MMA液剂、 MMA粉剂, 按一定比例混合, 进行充分搅拌, 形成含HA的PMMA的复合预聚体, 然后用偶联剂处理玻璃纤维并与PMMA /HA进行复合, 制得PMMA/HA-GF复合材料, 其工艺路线如下:

1.3 复合材料的性能测试

1.3.1 抗弯强度

抗弯强度采用三点简支梁法进行测试。试样厚小于10 mm, 试样宽度为 (15±0.5) mm, 试样长度不小于厚度的20倍, 测试时加载速度为10 mm/min。

弯曲强度按下式计算:

$σ_{f} = \frac{3 F L}{2 b h^{2}} ? ? ? (2)$

式中 σ_f为弯曲强度, MPa; F为最大载荷, N; L为跨距, cm; b, h分别为试样的宽度和厚度, cm。

1.3.2 冲击韧性

冲击韧性采用简支梁摆锤冲击法进行测试。试样宽度为 (10±0.2) mm, 长为 (120±1) mm, 厚度为原厚。

冲击韧性按下式计算:

$α_{k} = \frac{A}{b h} ? ? ? (3)$

式中 α_k为冲击韧性, J/cm²; A为冲断试样所耗的功, J; b, h分别为试样断口处的宽度和厚度, cm。

1.3.3 密度的测定

采用排代法测定材料的密度。首先称出含5% (质量分数) HA的PMMA/HA-GF试样的质量, 然后放入水中称量, 计算出试样体积, 按其密度公式求出PMMA/HA-GF复合材料的密度为1.48 g/cm³。

1.3.4 含胶量的测定

采用灼烧法测定复合材料的含胶量, 即将含5% (质量分数) HA的PMMA/HA-GF试样真空干燥后称量总质量, 放入经灼烧至质量恒定的坩锅中, 称量总质量。然后放入300～350 ℃的高温炉中灼烧至质量恒定, 再称量总质量, 2次总质量之差即为树脂的质量。本试样的含胶量为54.2%。

1.3.5 吸水率的测定

将含5% (质量分数) HA的PMMA/HA-GF试样真空干燥后, 精确称量试样初始质量, 然后在室温状态下将试样浸泡于pH 7.4的磷酸盐缓冲液中, 每24 h取出, 擦干试样表面水分, 立即进行称量读取数据, 观察质量的变化。 PMMA/HA-GF复合材料的吸水率稳定在2.5 %。

2 结果与讨论

2.1 组分比对PMMA相对分子质量的影响

PMMA的红外光谱图如图1所示。 PMMA采用本体聚合, 通过MMA的液态与粉态的用量比例, 调节PMMA的相对分子质量, 根据式 (1) 算出试样的相对分子质量见表1。

表1 MMA粉用量与PMMA相对分子质量的关系

Table 1 Relation of MMA pink use level and PMMA relative molecular mass

Sample No.	m (MMA powder) /g∶ v (MMA liquid) /mL	Relative molecular mass/10⁴
1	0.5∶5.0	Not solidified
2	1.0∶5.0	25.96
3	2.0∶5.0	56.13
4	3.0∶5.0	42.46
5	5.0∶5.0	42.03

表1中相对分子质量的变化表明, 当MMA粉的用量在2.0 g时出现最佳值。这种现象与PMMA的聚合机理有关。由于PMMA是自由基聚合, 因MMA粉中过氧化苯甲酰 (BPO) 在催化剂的作用下发生均裂, 形成带有单电子的自由基, 由自由基与MMA单体碰撞, 形成新的自由基, 使反应进一步进行, 而相对分子质量迅速升高, 在链引发、链增长、链终止3个阶段的聚合过程中, 平均聚合度与引发剂的用量存在如下关系:

$X_{n} = \frac{k_{p} ? [Μ]^{1 / 2}}{(c / 2 + d) ? 2 (f k_{d} k_{t})^{1 / 2} ? [Ι]^{1 / 2}} ? ? ? (4)$

式中 c, d分别为偶合终止和歧化终止的份率; k_p为引发速率常数; f为引发效率; k_d, k_t分别表示引发剂的分解速率和终止速率常数; [I], [M]分别表示引发剂和单体的浓度。

显然, 平均链长与[M]^1/2成正比, 而与[I]^1/2成反比。当引发剂的用量很小时, 引发剂要克服单体中杂质及阻聚剂的作用, 引发剂的有效率低, 于是出现了不能固化的现象。当引发剂的用量适当增加后, 克服了上述影响, 试样得以固化。所以在本试验中引发剂的用量是通过MMA粉的用量来控制的。根据PMMA在常温下的聚合时间、速度和复合成形的工艺要求, 选择MMA粉与MMA液的比为1∶5最为合适。

2.2 聚合温度与时间的影响

从热力学上分析聚合物的聚合与解聚互为逆反应, 聚合物自由能 (ΔG) 、焓 (ΔH) 和熵 (ΔS) 之间存在ΔG=ΔH-TΔS的关系, 当ΔG=0时聚合与解聚处于可逆平衡状态, 即ΔH=TΔS, 这时的温度就是极限温度 (T_c) 。通常在常温下聚合物体系中的单体较少, 若温度超过T_c, TΔS变得很大, TΔS>ΔH, 聚合物便开始解聚, 放出单体。对于PMMA, 在标准大气压下T_c =437 K, 超过此温度将会发生明显的解聚, 解聚出来的MMA单体呈气态, 并滞留在材料中形成许多气孔, 使材料的力学性能下降。实际上, 当温度达到132 ℃时, 体系中单体的浓度高达0.5 mol /L, 因此聚合时温度不宜超过100 ℃ ^[10] 。另外, 材料在聚合过程中当引发剂引发时, 产物的平均聚合度一般随温度的升高而降低。参照公式 (4) , 令k′=k_p/ (k_dk_t) ^1/2, 该值是表征动力学链长、聚合度的综合常数, 将基元反应的Arhenius方程, 则得k′=A′exp (-E′/RT) , 对于聚合反应E′为负值, 从而, 式中的指数为正值, 这表明温度升高, k′值或聚合度降低。因此, 要提高产物相对分子质量, 温度不宜过高。但温度的升高, 聚合速率将提高, 这样可缩短聚合时间。在本试验的制作过程中, 聚合温度超过100 ℃时, 试样中有大量的气泡产生。因此, 确定聚合温度在70～100 ℃, 聚合时间约为1.5～3.0 h。

图1 聚甲基丙烯酸甲酯的红外光谱图

Fig.1 Infra-red spectrum of poly methacrylate acid

2.3 HA对复合材料性能的影响

在玻璃纤维增强的同等条件下, 分别添加质量分数为0, 5%, 10%, 15%HA微粉 (经75 μm过筛) 于PMMA预聚体中, 所制得的复合材料, 其力学性能见表2。

PMMA基体属脆性材料, 在多项复合体系中是连续相, 玻璃纤维 (厚度为0.2 mm的玻璃纤维网) 主要承担载荷, 在PMMA/GF复合材料中, 添加HA微粉, 由于HA微粉的活性表面能吸附大分子链, 使1个粒子表面上可以有几条大分子链通过, 形成物理交联点, 在受到力的作用时能均匀分布负荷的作用, 使应力分散, 而不致迅速破坏整体。但是, 由于HA微粉的加入通常对材料的界面起到反作用, 并且微粉填料与基体间的界面面积与HA微粉添加量呈正比, 加之弯曲应力的效应, 使材料弯曲强度降低 ^[11] 。如表2中未添加HA微粉的试样A, 其弯曲强度高于其他试样。另外, 由于HA微粉均匀分布于基体, 使分子链之间的间隔增大, 减少局部结晶能力, 分子转动更容易, 材料可以承受更大的形变, 使复合材料断裂消耗的能量将进一步增加。表2中试样B的冲击韧性是试样A的1倍多, 远远高于试样A。尽管试样B的抗弯强度有所下降, 但降低程度很小, 基本不影响使用, 而冲击韧性的明显提高具有更重要的现实意义。

表2 HA含量对材料力学性能的影响

Table 2 Influence of HA content onMechanical properties of material

Sample No.	HA content/%	Bending strength/MPa	Impact toughness/ (J·cm^-2)
A	0	258	3.23
B	5	236	7.07
C	10	228	5.58
D	15	227	5.12
E	5	204	4.89

图2所示为HA含量对聚合体相对分子质量的影响。显然从图2的变化趋势可知, HA微粉的添加量并非是越多越好, 随着HA用量的增大, 对于基体的聚合性能产生一定的影响, 并引起相对分子质量的下降, 使聚合物链长变短, 分子链之间的缠结能力下降, 其整体强度随之下降, 如随着HA比例的增加, 强度变化为:

试样B>试样C>试样D。

所以, 选择HA微粉为5%的用量制作复合材料, 其综合力学性能最好。

2.4 偶联剂对界面的影响

在PMMA/ HA-GF多项复合材料中, 它们之间的相界面结合至关重要, 它直接影响着材料的性能。因此, 在多项复合体中若没有良好的界面结合, 纤维受力易形成部分松驰, 造成应力集中, 材料的强度性能下降 ^[11] 。在选择相同相对分子质量PMMA预聚体和添加5%HA微粉, 对玻璃纤维进行处理的对照实验中 (表2中的试样B和试样E) 可知, 试样B中的GF经偶联剂处理后, 加强了复合基体与玻璃纤维界面之间的紧密粘接, 使玻璃纤维在脱出的过程中要消耗更多的功, 即使不能脱出也可限制其断点的位置, 使该点断裂将消耗更多的能量, 因而表现出冲击韧性增强。

图2 HA含量对聚合体相对分子质量的影响

Fig. 2 Influence of HA content on polymer relative molecular mass

图3所示为试样B和E断裂破坏的SEM断口形貌。可见, 在试样B (GF经偶联处理) 中, 复合基体与纤维粘接良好, 仅有少量的纤维脱出, 纤维断点被基体限制于试样断口处; 而试样E (GF未经偶联处理) 中, 纤维周边复合基体少, 纤维与基体之间有较大的空隙, 纤维大量脱出, 则断点处于纤维的缺陷处, 致使材料的强度降低。

3 结论

在医用高分子聚甲基丙烯酸甲酯基体 (PMMA) 中添加5% 羟基磷灰石 (HA) 微粉组成复合基体与玻璃纤维 (GF) 复合材料, 在室温条件下PMMA/HA预聚体的聚合速度适合于成形, 并且所成形的复合材料综合力学性能最佳。在多项材料复合中, 通过对GF表面进行偶联处理, 可加强不同材料间界面的粘接, 使复合材料的冲击韧性提高, 且吸水率低性能稳定。 PMMA /HA-GF复合材料具有良好的生物相容性、力学强度、成形加工简单, 在一定温度下, 可根据临床需要随意裁剪加工。是骨外科修复临床应用中一种新型的骨替代或修补材料。

图3 试样断裂破坏的SEM断口形貌

Fig.3 SEM images of crack failure

(a) —Sample B; (b) —Sample E