DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.06.005

自然时效对Al-Zn-Mg-Cu合金淬火敏感性的影响

李承波^{1, 2, 3}，张新明^{1, 2}，刘胜胆^{1, 2}，邓运来^{1, 2}

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，湖南 长沙，410083；

3. 中南大学 轻合金研究院，湖南 长沙，410083)

摘要：采用末端淬火试验、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和差示扫描量热法研究自然时效对Al-Zn-Mg-Cu合金淬火敏感性的影响。研究结果表明：随自然时效时间的延长，合金硬度不断增加，淬火敏感性均先增加后降低；在自然时效4 320 h时，淬火敏感性达到最大，冷却速率减小导致硬度最大下降率达10.6%；当自然时效时间超过11 520 h时，淬火敏感性很低且不再变化；随自然时效时间的延长，沉淀强化相的尺寸和含量均增加，且有利于慢速冷却处形成数量更多、分布更均匀弥散的GP区，硬度升高明显，淬火敏感性很低。自然时效时间长达17 280 h；该合金的沉淀强化相为GP区，未发现η′相。

关键词：Al-Zn-Mg-Cu合金；淬火敏感性；自然时效

中图分类号：TG146.21             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)06-2007-07

Influence of natural aging on quench sensitivity of Al-Zn-Mg-Cu alloy

LI Chengbo^{1, 2, 3}, ZHANG Xinming^{1, 2}, LIU Shengdan^{1, 2}, DENG Yunlai^{1, 2}

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Key Laboratory of Nonferrous Metal Materials Science and Engineering , Ministry of Education, Changsha 410083, China;

3. Light Alloy Research Institute, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The influence of natural aging on the quench sensitivity of Al-Zn-Mg-Cu alloy was investigated by means of end-quenching test, scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM) and differential scanning calorimetry (DSC). The results show that with the increase of natural aging time, the hardness increases gradually while quench sensitivity increases firstly and then decreases. Natural aging for 4 320 h leads to the highest quench sensitivity with a maximum drop percentage of hardness about 10.6% due to slow quenching. Natural aging time longer than 11 520 h has little effect on quench sensitivity. With the increase of the natural aging time, the size and volume fraction of hardening precipitates increases, and therefore hardness increases obviously. Moreover, a larger amount of dispersive GP zones can form in the more-slowly quenched samples, leading to better hardening effect and therefore lower quench sensitivity. After natural aged for 17 280 h, GP zones and no η′ precipitates can be observed.

Key words: Al-Zn-Mg-Cu alloy; quench sensitivity; natural aging

Al-Zn-Mg-Cu合金是时效强化合金，具有低密度、高强度、较好的韧性和耐腐蚀性能而被广泛用作航空航天领域的结构材料^[1]。但该系合金往往存在淬火敏感性，即淬火速率减小时，后续时效强化效果下降^[2-3]因此，该系合金厚板淬火时表层和中心层的冷却速率不一致，时效后表层和中心层的性能不均匀将限制产品的截面尺寸。尤其在需要减小淬火残余应力而必须降低冷却速率时这个问题更为突出。而合金化程度越高，其淬火敏感性就越大，厚截面产品的不均匀性越明显^[4]。为了提高厚板组织性能的均匀性，就必须减小合金的淬火敏感性。Smith等^[5]研究了双级时效对Al-5%Zn-2%Mg合金淬火敏感性的影响，Liu等^[6]研究了时效对7055铝合金淬火敏感效应的影响，均发现在人工时效前引入低温预时效，能显著降低合金的淬火敏感性，提高厚板力学性能的均匀性。Liu等^[7]还研究发现，在人工时效前引入长时间的自然时效能大大降低7055铝合金厚板中显微组织和硬度的不均匀性。这是因为慢速淬火时大量平衡相析出，导致基体中的溶质原子及空位的浓度大大降低，直接进行人工时效不利于强化相的析出，而低温预时效能形成大量的GP区，为后续人工时效的η′相析出提供形核质点^[6-7]：因此，探索低温预时效尤其是自然时效对该系合金淬火敏感性的影响对改善该合金厚板力学性能及其均匀性具有重要意义。但是目前这方面的研究较少。本文作者通过末端淬火方法研究自然时效对合金淬火敏感性的影响，结合微观组织观察结果对影响机理进行分析和探讨。

1  实验材料及方法

实验材料为60 mm厚的7055铝合金热轧板，其化学成分为(质量分数，%)：Al-8.10Zn-2.08Mg-2.25Cu- 0.11Zr；w(Fe)＜0.07，w(Si)＜0.07。从板材上切取尺寸(长×宽×高)为25 mm×25 mm×125 mm的末端淬火试样，一端钻出深10 mm、直径为22 mm的凹槽，作为喷水冷却端，另一端中心钻出深15 mm，M5 mm的螺纹孔以固定试样。试样在SX-4-10型箱式电阻炉中加热至470 ℃进行固溶，保温1 h后转移到末端淬火装置上^[8]进行喷水冷却，水温约为20 ℃。待试样完全冷却至室温后，将试样从中间切开，此后样品放在室温下进行自然时效。另取相同尺寸的试样在距喷水端3，23，53，78，98 mm处钻出直径为3 mm的小孔预埋热电偶，测得端淬过程中这5个位置的冷却曲线，并在230~420 ℃^[9]温度区间计算出平均冷却速率，分别为1 250，630，164，138和135 ℃/min。自然时效的淬火试样每隔2~3月，按硬度测试的要求打磨表面，在上述5个不同的冷却速率下测5个硬度，计算平均值作为该冷却速率下处的硬度。硬度测试在HV-10B型维氏硬度计上进行，所采用的载荷为30 N。自然时效的时间最长为17 280 h。

在末端淬火试样不同冷却速率处截取样品进行微观组织分析，第二相及其能谱分析在FEI Quanta-200扫描电镜上进行。采用日本理学D/max2500 型18 kW转靶X线衍射仪对淬火态样品进行物相分析。电镜样品先预磨成约0.08 mm厚薄片，冲成直径3 mm圆片后进行双喷减薄，在荷兰FEI产的TECNAIG²20型电镜上进行微观组织观察和分析，加速电压为200 kV。采用NETZSCH STA 449C型热分析仪对自然时效后的样品以10 ℃/min的升温速率加热进行DSC分析。

2  实验结果

2.1  硬度曲线

图1所示为自然时效对硬度及淬火敏感性的影响。由图1(a)可知：随自然时效时间的延长，硬度增加，且冷却速率越大，曲线就越在上方，但曲线的变化趋势基本一致，冷却速率较小的2条曲线基本重合。图1(b)所示为不同冷却速率处相对于1 250 ℃/min处硬度的下降率随自然时效时间的变化情况，即不同冷却速率处的淬火敏感性。冷却速率越小淬火敏感性越大。在自然时效时间4 320 h以内，试样硬度随自然时效时间的延长增加幅度较大，淬火敏感性随自然时效时间的延长而增加，且不同冷却速率间的硬度下降率也逐渐增大。在自然时效4 320 h时，试样硬度下降率最大，分别为4.2%，7.2%，10.0%和10.6%。此后，试样硬度随自然时效时间的延长增加幅度较小，试样的淬火敏感性随自然时效时间的延长而减小，不同冷却速率间的硬度差也逐渐减小，当自然时效时间超过11520 h时，试样硬度下降率随自然时效时间延长不在变化，不同冷却速率处的淬火敏感性也基本不变。

图1  不同自然时效时间的合金硬度及淬火敏感性

Fig. 1  Hardness and quench sensitivity of sample after natural aging for different time

2.2  显微组织分析

图2所示为不同冷却速率时样品的扫描电镜像。从图2可见：当冷却速率为1 250 ℃/min时，可观察到许多粗大的白色富Fe和富Cu初生相，大都沿轧制方向呈链状分布。冷却速率为138 ℃/min时，样品中除了粗大的白色初生相外，晶内、晶界及亚晶界处均可观察到很多白色的尺寸更小的η平衡相，如图2(b)所示。在晶内，这些η平衡相大多沿轧向呈带状分布。此外，亚晶界上析出的η相明显要小于晶界的η相。图3所示为不同冷却速率时析出相的XRD谱。从图3可以看出：随冷却速率的减小，MgZn₂的含量增大，这说明在冷却速率越小的位置，平衡η相析出越多。这与前面的SEM及后面的TEM组织分析结果相吻合。

图2  不同冷却速率处样品的SEM像

Fig. 2  SEM images of sample cooled at different rates

图3  不同冷却速率下的XRD谱

Fig. 3  XRD patterns of sample cooled at different cooling rates

图4所示为不同冷却速率处样品淬火析出相的透射电镜照片。冷却速率为1 250 ℃/min时，在较低倍数观察发现在未再结晶区域有大量的亚晶粒，如图4(a)所示。由于冷却速率大，淬火过程中η平衡相难以形核析出，溶质原子都被保留在固溶体中，因此在晶内及晶界上基本看不到粗大η平衡相的存在。当冷却速率为630 ℃/min时，在晶内Al₃Zr粒子及晶界处均有η平衡相析出，其尺寸分别约为150 nm和140 nm，如图4(b)所示。由图4(c)可知：冷却速率低时在晶粒内部可观察到大量粗大的η平衡相，这些相多呈长条状，尺寸不均匀，最大的约1 000 nm。晶界无沉淀析出带不明显，晶界上有粗大分布不连续的η相，尺寸约200 nm(图4(d))。这说明在慢速冷却过程中随着温度的下降，合金元素在铝基体中的固溶度降低，固溶体发生分解析出η平衡相，主要在合金中一些有利形核的位置，如晶内的弥散粒子、亚晶界及晶界上形核析出^[10-11]。

图5所示为自然时效4 320 h后样品的TEM像。冷却速率为1 250 ℃/min处，高倍下能隐约地看到一些点状的沉淀强化相，从对应的<001>选区衍射花样(SADP)可知：强化相为GP区，但其斑点很弱(图5(a))，此时的硬度约为173；而在冷却速率为138 ℃/min处，晶内强化相的形貌基本看不到，而从晶内的照片和对应的<011>SADP判断，没有η′ 亚稳相(图5(b))。Al₃Zr弥散粒子的存在可起到阻碍再结晶的作用，此时硬度较低，约155。

图6所示为自然时效17 280 h后TEM像。在冷却速率为1 250 ℃/min处，高倍下能明显地看到弥散分布的点状沉淀强化相。从对应的<001>SADP可知：GP区的衍射斑很强，η′亚稳相的衍射斑基本看不到(图6(a))，再从其高分辨的照片中可以看出GP区与基体共格，其尺寸约2 nm(图6(c)和(d))，这说明此时的强化相是GP区，具有很好的强化作用，此处的硬度约为192；此时冷却速率为138 ℃/min处，晶内分布着大量弥散的沉淀强化相，其形貌较自然时效4 320 h时明显，尺寸及含量均有所增加(图6(b))，因此强化作用明显，硬度约为185，大大降低了合金的淬火敏感性。

图4  不同冷却速率处样品淬火析出相的TEM像

Fig. 4  TEM images of sample cooled at different cooling rates

图5  自然时效4 320 h后样品的TEM像

Fig. 5  TEM images of sample after natural aging for 4 320 h

图7所示为不同冷却速率处样品自然时效后的DSC曲线。图7中峰A表示合金组织中强化相的溶解，从图5(a)和图6(a)可知：自然时效后的强化相是GP区，因此峰A为GP区的溶解峰。峰B和峰C不明显，分别表示η′相和η相的析出；峰D表示η相的熟     化^[12-13]。图8所示为峰A的处理结果。由图8可知：随自然时效时间的延长，峰A的峰值温度和峰面积均增大，冷却速率最大与最小的峰值温度差略有增加，而峰面积差先增加后减少，自然时效4 320 h时峰面积差最大，为1.69 J/g，分别约是自然时效2 160 h和17 280 h的1.76倍和5.12倍。随自然时效时间延长，2个冷却速率处的峰值温度增加均约为1 ℃，冷却速率为1 250 ℃/min的峰值面积先增加较大后增加较小，增加值分别为1.71 J/g和1.02 J/g。冷却速率为138 ℃/min的峰值面积先增加较小后增加较大，增加值分别为0.98 J/g和2.38 J/g。峰值温度高表示GP区的尺寸大，峰面积大表示GP区的含量多，显然，长时间的自然时效有利于淬火速率低的 GP区形核长大。

图6  自然时效17 280 h后的样品TEM像

Fig. 6  TEM images of sample after natural aging for 17 280 h

图7  不同冷却速率处样品自然时效后的样品DSC曲线

Fig. 7  DSC curves of sample cooled at different cooling rates after natural aging

图8  峰A处理结果

Fig. 8  Results of peak A

3  分析与讨论

Al-Zn-Mg-Cu合金是时效强化合金，固溶处理后快速淬火时，基体中的溶质原子来不及析出而形成过饱和固溶体^[14]。这是一种极不稳定的状态，在室温下或者人工时效时极易脱溶，析出起强化作用的GP区和η′亚稳相。该系铝合金时效时的分解序列通常为^[15-16]：过饱和固溶体过饱和固溶体(SSSS)→GP(Ⅰ)区→η′相→η相。但是这一沉淀序列的完整性取决于时效温度。在较低温度下(20~100 ℃)，过饱和固溶体主要析出GP区。因此，在室温下长时间的时效主要形成GP区，而未发现η′相，如图5和图6所示。因此，该合金在自然时效下的强化机制是粒子切割机制，合金的强化效果与强化相的尺寸和体积分数的关系如下：

              (1)

式中：c为合金常数；φ和r分别为强化相的体积分数和尺寸。合金的强化效果随体积分数和尺寸的增大而增大。

图9所示为不同自然时效时间的样品硬度下降率。1-τ₇₈/τ₃和1-H₇₈/H₃ 分别为理论计算值和实测值，表示冷却速率从1 250 ℃/min降至138 ℃/min，经自然时效后的硬度下降率，即淬火敏感性。由图9可知：2条曲线的趋势基本一致，均是先增加后降低，说明合金的淬火敏感性随自然时效时间的延长，先增加后降低，自然时效4 320 h时的最大。

自然时效时初期，在末端淬火试样中靠近喷水端位置，冷却速率快，溶质和空位浓度高，大量稳定的GP区可快速形成，因此，硬度增加较大；随着离喷水端距离的增加，冷却速率减小，冷却过程中η平衡相的析出消耗了大量的溶质原子，导致溶质和空位浓度都下降，时效时析出的驱动力不断减小，在时效温度一定时，GP区的临界形核半径及相应的临界形核激活能都比较大^[17]，因此，沉淀强化相析出也越来越困难。故在自然时效初期，硬度及硬度的增加值较冷却速率高时小一些，可见淬火敏感性随自然时效时间的增加而增加。随冷却速率的减小，时效时GP区的均匀形核温度也降低^{[6, 17-18]}，因此，在室温下长时间时效有利于GP区的形成。当自然时效时间超过4 320 h后，随自然时效时间的延长，远离喷水端的位置也能形成大量细小、弥散的GP区(图6(b))；而近喷水端的位置，由于自然时效初期GP区就已大量形成，GP区含量增加较小，如表1所示。因此，远离喷水端硬度的增加幅度较靠近喷水端处明显，淬火敏感性降低。至于自然时效对后续人工时效的影响还有待进一步研究。

图9  不同自然时效时间的样品硬度下降率

Fig. 9  Decrease in hardness of different natural aging time

4  结论

1) 随自然时效时间的延长，7055铝合金的淬火敏感性先增加后降低，在自然时效4 320 h时，淬火敏感性达到最大，冷却速率最大与最小的硬度差达10.6%。当自然时效时间超过11 520 h时，淬火敏感性很低且不在变化，约3.8%。

2) 随自然时效时间的延长，在自然时效4 320 h以内，硬度的增加幅度较大，随后增加的幅度较小；当自然时效时间超过11 520 h时，硬度基本不变。

3) 随自然时效时间的延长，冷却速率最大与最小的沉淀强化相尺寸差增加；当自然时效时间长达17 280 h时，该合金的沉淀强化相是GP区，而未发现η′相，此时冷却速率很低处也有大量的强化相析出，淬火敏感性很低。

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(编辑  陈爱华)

收稿日期：2014-06-13；修回日期：2014-08-20

基金项目(Foundation item)：国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2012CB619500)(Project (2012CB619500) supported by the National Basic Research Program (973 Program) of China)

通信作者：张新明，教授，博士生导师，从事材料科学与工程研究；E-mail：zhang_cn@yahoo.cn