中国有色金属学报 2003,(06),1514-1518 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.06.036
Al5TiB对Mg-8Zn-4Al-0.3Mn合金时效过程的影响
王迎新 王建强 关绍康
郑州大学材料工程学院,郑州大学材料工程学院,郑州大学材料工程学院 郑州450002 ,郑州450002 ,郑州450002
摘 要：
研究了Al5TiB加入量对Mg 8Zn 4Al 0 .3Mn铸造镁合金时效过程的影响。结果表明 ,未加Al5TiB的Mg 8Zn 4Al 0 .3Mn合金的时效析出过程为 :过饱和固溶体→细小弥散析出相→再结晶软化和析出相的聚集长大 ;添加Al5TiB的Mg 8Zn 4Al 0 .3Mn合金的时效析出过程为 :过饱和固溶体→细小弥散析出相→析出相的聚集长大。固溶处理后 ,与未加Al5TiB的合金 1# 相比 ,合金 2 # 、3# 、4 # 显微硬度值分别提高了 2 .8%、6 .8%、9.1% ;人工时效后 ,与未加Al5TiB的合金 1# 相比 ,合金 2 # 、3# 、4 # 显微硬度峰值分别提高了 9%、11.2 %、5 .2 %。随着Ti元素在合金中含量的增加 ,合金的析出相形成激活能呈先增大而后减小的变化规律。
关键词：
Mg-8Zn-4Al-0.3Mn合金 ;Al5TiB ;固溶处理 ;时效过程 ;
中图分类号： TG156
作者简介： 王迎新(1977),男,硕士研究生.; 关绍康,教授,博士;电话:03713887508;Email:skguan@zzu.edu.cn;
收稿日期： 2002-12-11
基金： 河南省杰出人才创新基金资助项目 (2 0 0 3 8); 河南省杰出青年基金资助项目 (2 0 0 0 5 );
Effects of Al5TiB on aging process of Mg-8Zn-4Al-0.3Mn alloys
Abstract：
The effects of Al5TiB addition on aging process of Mg-8Zn-4Al-0.3Mn alloys have been studied. The results show that the aging precipitation process of Mg-8Zn-4Al-0.3Mn alloy without Al5TiB addition is: supersaturated magnesium solid solution→small and dispersed precipitation phases→recrystallization soften and aggregation growth of precipitation phases, and that of magnesium alloys with Al5TiB addition is: supersaturated magnesium solid solution→small and dispersed precipitation phases→aggregation growth of precipitation phases. After solid solution treatment, comparison with 1# alloy without Al5TiB addition, microhardness values of alloy 2# , 3# and 4# increase by 2.8%, 6.8% and 9.1%, respectively and after artificial aging, those of alloy 2# , 3# and 4# increase by 9%, 11.2% and 5.2%, respectively. Precipitation formation activation energy of alloy increases firstly and then decreases with increasing content of Ti element.
Keyword：
Mg-8Zn-4Al-0.3Mn alloy; Al5TiB; solid solution treatment; aging process;
Received： 2002-12-11
镁合金是目前最轻的金属结构材料, 加工能量仅为铝合金的70%
[1 ]
, 减振性能、 磁屏蔽性能远优于铝合金。 AZ91合金具有较高的室温强度、 优良的铸造工艺性能以及低成本等优点, 成为目前应用最广的铸造镁合金, 但这种合金的高温力学性能差, 长期使用温度不能超过120 ℃。 国内的研究主要是通过向AZ91合金中加入微量元素, 如Ca、 Si、 Sb、 Sn、 Bi、 RE
[2 ,3 ,4 ,5 ]
等来提高其抗高温性能。 ZAC8506合金
[6 ]
具有成本低、 高温强度好和蠕变抗力大等特点, 属于热处理可强化的新型合金, 其成分是Mg-8Zn-5Al-0.6Ca。 由于Mg-8Zn-4Al-0.3Mn合金与ZAC8506合金在主成分上相差不大, 因此本文作者研究在Mg-8Zn-4Al-0.3Mn合金中添加微量的Al5TiB对合金时效过程的影响。
1 实验
选用高纯Mg、 纯Al、 纯Zn、 Al-10%Mn和Al5TiB中间合金为原材料, 在井式坩埚炉中用JDRJ覆盖保护熔炼。 合金于730 ℃熔化后, 升温至780 ℃加入Al5TiB变质、 精炼, 于760 ℃静置20 min, 浇铸到金属型模具中, 试样尺寸为d 25 mm×100 mm。 共制备了4种不同Al5TiB含量的镁合金样品。
试样于345 ℃进行固溶处理12 h , 水淬后于175 ℃进行不同时间的人工时效处理。
4种镁合金样品的成分见表1。
表1 合金的成分(质量分数, %) Table 1 Composition of alloys(mass fraction, %)
Alloy
Zn
Al
Mn
Al5TiB
Mg
1#
7.81
4.01
0.29
-
Bal.
2#
8.05
3.94
0.30
0.5
Bal.
3#
7.90
3.89
0.32
1.0
Bal.
4#
8.12
4.06
0.28
1.5
Bal.
试样采用acetic-picral作为铸态和时效态组织的腐蚀剂, phospho-picral作为固溶态组织的腐蚀剂
[7 ]
, 显微结构观察采用Olympus型光学显微镜和JSM-5801LV型扫描电镜(SEM), 微区成分分析采用Oxford型能量色散谱仪(EDS)。 显微硬度在HV-1000型显微硬度仪上测试, 载荷为100 g, 加载持续时间为20 s, 取3个试样的平均值。 DSC (Differential Scanning Calorimeter,示差扫描量热法)采用日本2920 MDSC, 纯铝坩埚, 纯铝参比, 高纯氮气保护, 升温速率为20 K/min。
2 结果与讨论
2.1 合金的铸态组织
图1所示为不同Al5TiB含量合金的显微组织。
图1 不同Al5TiB含量的合金的显微组织 Fig.1 Microstructures of magnesium alloys with different Al5TiB additions (a)—Alloy 1#; (b)—Alloy 2#; (c)—Alloy 3#; (d)—Alloy 4#
由图1(a)可见, 未加Al5TiB的合金1# 的晶粒粗大, 晶界上的三元相(φ (Al2 Mg5 Zn2 )相、 τ (Mg32 (Al, Zn)49 )相)
[8 ]
呈半连续网状分布且其共晶α (Mg)相的数量较少(图1(a)中箭头所指)。 由图1(b)~(d)可见, 加入不同量的Al5TiB后, 合金晶界上的三元相均呈断续状分布, 并且随着Al5TiB含量的增加, 共晶α (Mg)相(图1(b)~(d)中所示的晶界上的黑灰色相)的数量不断增多。 Ti元素为镁合金的表面活性元素, 在凝固过程中Ti富集于α (Mg)的结晶前沿, 从而阻止了三元相的生长, 使半连续网状的三元相改变为断续状分布。
3.2 合金的固溶态组织
图2所示为合金2# 的固溶态组织。 晶界上三元相(φ 相、 τ 相)周围的共晶α (Mg)相均溶入基体中。 固溶处理并没有使晶界上的三元相都溶入基体中, 是因为这些相的熔点(φ 相熔点为393 ℃, τ 相熔点为535 ℃
[9 ]
)都在固溶温度之上, 但是固溶态
图2 合金2的固溶态组织 Fig.2 Solid solution microstructure of alloy 2#
组织的晶粒与铸态组织的晶粒相比有一定程度的粗化, 说明也有一部分的三元相溶入到了基体中。 经固溶处理后各合金基体的显微硬度值均随着Al5TiB含量的增加而增加, 合金2# 、 3# 、 4# 的显微硬度值与合金1# 的HV59.1相比提高分别达2.8%、 6.8%、 9.1%。 这是因为随Al5TiB含量的增加, 合金2# 、 3# 、 4# 中的共晶α (Mg)相的数量增加, 固溶处理后这些共晶α (Mg)相溶入到基体中, 从而使基体中的Al、 Zn原子的数量也增多; 而且Ti元素的加入促进了Al、 Zn原子向基体中扩散(如表2所示, 溶入基体的Al、 Zn原子的数量随着合金中Ti元素含量的增加而增加)。
表2 各合金基体的能谱成分分析结果 Table 2 EDAX results of matrixes of different alloys
Alloy
x (Mg)/%x (Al)/%x (Zn)/%
1#
96.80
1.71
1.49
2#
95.58
2.47
1.95
3#
94.33
3.64
2.03
4#
93.06
4.09
2.85
3.3 合金的时效态组织及力学性能
图3所示为各合金经不同时间人工时效后的显微硬度曲线。 从图中可以看出, 加入不同含量的Al5TiB不同程度地推迟合金达到显微硬度峰值的时间, 合金1# 在2 h时达到其硬度峰值, 合金2# 、 3# 、 4# 在8 h左右达到它们的硬度峰值。 与未加Al5TiB的合金1# 相比, 它们的显微硬度峰值均有不同程度的提高, 合金2# 、 3# 、 4# 显微硬度峰值分别提高了9%、 11.2%、 5.2%。 表3所列为各合金在T6态的力学性能(合金1时效2 h, 合金2# 、 3# 、 4# 时效8 h), 也可以反映出与显微硬度一致的规律。 经固溶处理后, 镁合金组织为α (Mg)过饱和固溶体以及晶界上分布的三元相, 如图2所示。 在
图3 人工时效显微硬度— 时效时间关系曲线 Fig.3 Curves of microhardness vs aging time after artificial aging
表3 各合金在T6态的力学性能 Table 3 Mechanical properties of different alloys at T6 temper
Alloy
Tensile
Yield
Elongation/%
1#
144
133
2.3
2#
169
146
3.3
3#
180
161
2.9
4#
160
139
3.1
随后的人工时效过程中的三元相(φ 相、 τ 相)不经“GP”区和过渡相阶段直接析出。 对于合金1# , 随着时效时间的延长, 析出的三元相的数量持续增加, 形态为细小的颗粒状, 当时效时间达2 h, 析出相的数量达最大, 并且弥散分布于基体之上, 如图4(a)所示。 时效时间进一步延长至4 h, 镁合金发生析出相的聚集长大和再结晶软化, 如图4(b)所示。 当时效时间延长到24 h, 合金的再结晶结束, 析出相的聚集长大加剧, 如图4(c)所示。 Mg-8Zn-4Al-0.3Mn合金的时效析出 过程与AZ91合金的时效析出过程
[10 ]
不同, 它没有非连续析出相。 加入Al5TiB后, 合金在8 h时析出的细小的三元相的数量更多, 并且在这个过程中没有发生合金的再结晶现象。 加热的过饱和固溶体包括两个相反的过程
[11 ]
: 1)由于回复和再结晶结构中变形畸变的消除及由此而引起的软化; 2)由于过饱和固溶体分解使组织弥散并引起的硬化。 在大多数情况下, 固溶体的分解和再结晶实际上同时发生, 但固溶体的分解前导于再结晶。 对于合金1# , 时效一开始, 过饱和的基体迅速析出大量的弥散三元相, 使得弥散相粒子形成边缘的基体晶格区域是极小的, 每一个小区域都转变成一个再结晶形核核心, 由于弥散相粒子的阻碍作用, 这些再结晶形核核心不可能生长。 弥散相溶解一开始, 再结晶晶核可能立即生长, 从而发生再结晶现象。 随后再结晶软化和弥散相的聚集长大同时进行, 直至再结晶结束。 对于合金2# 、 3# 、 4# , 由于析出的弥散相数量更多, 即使发生了弥散相的溶解, 弥散相粒子也足以抑制再结晶形核核心的生长, 从而使合金的时效过程中没有发生再结晶现象。
图5所示为各合金固溶处理后的DSC曲线。 镁合金的时效析出过程可以用J -M -A
[12 ]
公式表示:
f =1-exp(-β n
利用DSC 来分析其析出动力学, 当升温速率固定(20 K/min)时, 式(1)可变为
图4 合金1#在不同时效时间下的组织 Fig.4 Microstructures of alloy 1# after different aging time (a)—175 ℃, 2 h; (b)—175 ℃, 8 h; (c)—175 ℃, 24 h
ln [ ( d f d T ) ( d T d t ) 1 F ( f ) ] = ln K 0 ? ( Q ? R T )
ln
[
(
d
f
d
Τ
)
(
d
Τ
d
t
)
1
F
(
f
)
]
=
ln
Κ
0
-
(
Q
*
R
Τ
)
(2)
F (f )=n (1-f )[n (1-f )-1 ](n -1)/n (3)
式中 f 为析出相的体积分数, Q * 为激活能, K 0 为参数(取决于温度及原始成分), R 为气体常数, T 为绝对温度。 从中找出
ln [ ( d f d T ) ( d T d t ) / F ( f ) ]
ln
[
(
d
f
d
Τ
)
(
d
Τ
d
t
)
/
F
(
f
)
]
与
1 T
1
Τ
的对应关系, 并用逼近函数得到斜率, 即为析出相的形成激活能, 如表4所示。
图5 各合金固溶处理后的DSC曲线 Fig.5 DSC curves of different alloys after solid solution treatment
表4 各合金析出相的形成激活能 Table 4 Activation energy of depositionphases of different alloys
Alloy
Activation energy/(kJ·mol-1 )
1#
8.081
2#
9.380
3#
9.713
4#
8.355
合金2# 、 3# 、 4# 的析出相的形成激活能均有不同程度的提高并且随着Al5TiB在合金中含量的增加, 合金的析出相形成激活能呈先增大而后减小的变化规律。 析出相的形成激活能的升高使得合金需要更多的能量才能沉淀出析出相, 因此合金2# 、 3# 、 4# 达到显微硬度峰值的时间均有不同程度的提高。 对于合金1# , 由于其形成激活能最低、 达到显微硬度峰值的时间最短(2 h), 而且其基体固溶的Al、 Zn摩尔分数(见表2)和共晶α (Mg)相的数量较少(见图1(a)), 因而其显微硬度峰值和力学性能最低。 合金2# 与合金3# 相比, 其析出相形成激活能小于合金3# 的, 因而其达到显微硬度峰值的时间比合金3# 的要短(见图5)。 合金3# 基体中固溶的Al、 Zn原子和共晶α (Mg)相的数量要比合金2# 的多(见表2, 图1(b)、 (c)), 因此合金3# 的显微硬度峰值和力学性能均高于合金2# 的。 合金4# 与合金2# 、 3# 相比, 其析出相形成激活能均小于合金2# 、 3# 的, 虽然固溶入其基体的Al、 Zn原子和共晶α (Mg)相的数量要比合金2# 、 3# 的多(见表2, 图1), 但是由于其析出相的聚集长大速度较快, 因而其显微硬度峰值和力学性能均低于合金2# 、 3# 的。
参考文献
[1] 张 鹏,曾大本.异军突起的镁合金压铸[J].特种铸造及有色合金,2000(6):5557.ZHANGPeng,ZENGDa ben.Progressingofdiecastmagnesiumalloys[J].SpecialCasting&NonferrousAl loys,2000(6):5557.
[2] 闵学刚,孙扬善,袁广银,等.Bi,Sb,Ca和Si对AZ91合金的组织和性能的影响[J].中国有色金属学报,2002,12(S2):166171.MINXue gang,SUNYang shan,YUANGuang yin,etal.EffectsofBi,Sb,CaandSionmicrostructuresandpropertiesofAZ91basedalloys[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals,2002,12(S2):166171.
[3] 孙扬善, 翁坤忠,袁广银,等.Sn对镁合金显微组织和力学性能的影响[J].中国有色金属学报,1999,9(1):5560.SUNYang shan,WENGKun zhong,YUANGuang yin,etal.EffectsofSnadditiononmicrostructuresandmechanicalpropertiesofmagnesiumalloys[J].TheChi neseJournalofNonferrousMetals,1999,9(1):5560.
[4] WANGQu dong,CHENWen zhou,ZENGXiao qin,etal.EffectofCaadditiononthemicrostructureandme chanicalpropertiesofAZ91magnesiumalloys[J].JournalofMaterialsScience,2001,36:30353040.
[5] L Yi zhen,WANGQu dong,ZENGXiao qin,etal.EffectsofrareearthonthemicrostructurepropertiesandfracturebehaviorofMgAlalloys[J].MatSci&EngA ,2000,A278:6676.
[6] LouA ,ShinodaT .Developmentofacreep resistantmagnesiumalloyfordiecastingapplications[A].Magne siumAlloysandTheirApplications[M ].Wolfsburg,Germany:WerkstoffInformationsgesers chaft,1998.151156.
[7] AvedusianMM ,BakerH .Magnesiumandmagnesiumalloys[A ].ASMSpecialtyHandbook[M ].MaterialsPark,OH :ASMInternational,1999.
[8] ZhangZ ,TremblayR ,DubeD .MicrostructureandcreepresistanceofMg10Zn4Al0.15Ca permanentmouldingalloy[J].MaterialsScienceandTechnology,2002,18:433437.
[9] ZhangZ ,TremblayR ,DubeD ,etal.Solidificationmi crostructureofZA102,ZA104andZA106magnesiumal loysanditseffectoncreepdeformation[J].CanadianMetallurgicalQuarterly,2000,39(4):503512.
[10] 陆树荪.有色合金及其熔炼[M ].北京:国防工业出版社,1983.5.LUShu sun.NonferrousAlloysanditsMelting[M ].Beijing:NationalDefenseIndustryPress,1983.5.
[11] 葛列里克SS .金属和合金的再结晶[M ].北京:机械工业出版社,1985.GorelikSS .RecrystallizationinMetalsandAlloys[M ].Beijing:MechanicalIndustryPress,1985.
[12] 徐祖耀.相变原理[M ].北京:科学出版社,1988.XUZu yao.TheoryofPhaseTransformation[M].Bei jing:SciencePress,1988.
