稀有金属 2005,(02),167-172 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.02.010
水相介质中纳米CeO2 的分散行为
邱冠周 杨振华 曲鹏
中南大学资源加工与生物工程学院,中南大学资源加工与生物工程学院,中南大学资源加工与生物工程学院,中南大学资源加工与生物工程学院 湖南长沙410083 ,湖南长沙410083 ,湖南长沙410083 ,湖南长沙410083
摘 要:
通过测定悬浮液体系润湿性、表面电性及分散性研究了纳米CeO2 在不同条件下水相介质中的分散行为。结果表明 :纳米CeO2 在水相介质中的润湿与分散受体系pH值的影响很大 , 与Zeta电位有相当好的一致关系 , 其分散机理主要是双电层静电排斥作用 ;纳米CeO2 的等电点 (pHPZC) 为 6.8左右 ;纳米CeO2 颗粒在酸性水介质中表面带正电 , 在碱性水介质中表面带负电 , Zeta电位分别在 pH值为 4和 11左右时较高 , 相应润湿性和分散性较好 ;随机械搅拌速率和时间的增加 , 纳米CeO2 的分散性增强 ;超声波对纳米CeO2 的分散作用明显优于机械搅拌 , 2 0kHz频率下超声波分散 1min便能显著改善纳米CeO2 的分散状态 ;加入六偏磷酸钠 (SHP) 作为分散剂将改变纳米CeO2 颗粒表面电性 , 使其带负电 , Zeta电位随SHP浓度增加而增大 , 起增强双电层的静电排斥作用 ;当SHP浓度达 2 2 5mg·L- 1 时 , Zeta电位趋于稳定 , 并使纳米CeO2 在广泛的 pH值范围内获得较高的Zeta电位和很好的分散效果 , 从而降低了体系pH值的影响。
关键词:
纳米CeO2颗粒 ;水相介质 ;润湿 ;Zeta电位 ;分散 ;
中图分类号: TB383
收稿日期: 2004-10-08
基金: 湖南省自然科学基金资助项目 (0 3JJY3 0 15 ); 国家自然科学基金资助项目 (5 992 5 412 );
Dispersion Behaviors of CeO2 Nanoparticles in Water Suspension
Abstract:
Dispersion behaviors of CeO2 nanoparticles under different conditions were studied in water suspension by investigating the wettability, Zeta potential and absorbency. The results indicate that the wettability and dispersion of CeO2 nanoparticles are affected obviously by pH value of suspension and keep a coincident relation with Zeta potential. The dispersion mechanism is static repulsion interaction of double electrical layer. pH_ PZC of CeO2 nanoparticles is about 6.8. The surfaces of CeO2 nanoparticles are charged with positive electricity in acid water suspenson and with negative electricity in alkaline water suspenson, respectively. Zeta potential is higher when pH value is about 4 or 11, corresponding wettability and dispersion are better. The dispersion of CeO2 nanoparticles enhances as velocity and time of mechanical stirring increase. The dispersion effect of ultrasonic wave on CeO2 nanoparticles is markedly superior to mechanical stirring, and ultrasonic wave for 1 min at 20 kHz frequency can greatly improve dispersion state of CeO2 nanoparticles. Addition of sodium hexametaphosphate (SPH) as the dispersant can make the surfaces of CeO2 nanoparticles charged with negative electricity. The Zeta potential grows up evidently with increasing the SPH concentration, which plays the role of strengthening static repulsion interaction, and tends to be stable as the SPH concentration reaches 225 mg·L -1 . Simultaneously, CeO2 nanoparticles obtain higher zeta potential and better dispersion within broad range of pH value, therefore, the influence of pH value in system is reduced.
Keyword:
CeO2 nanoparticles; water suspension; wettability; Zeta potential; dispersion;
Received: 2004-10-08
随着半导体工业和集成电路 (IC) 工艺的飞速发展, 化学机械抛光 (CMP) 作为目前唯一能提供超大规模集成电路 (VLSI) 制造过程中全面平坦化的一种新技术, 已成为各国争相研究的热点
[1 ]
。 纳米稀土氧化物CeO2 因具有独特的储放氧功能及高温快速氧空位扩散能力而在氧敏传感器
[2 ,3 ]
、 固体氧化物燃料电池
[4 ,5 ,6 ]
和汽车尾气净化
[7 ,8 ,9 ]
等高科技领域得到广泛应用。 最新研究表明, 纳米CeO2 可用于集成电路芯片加工的化学机械抛光 (CMP) 过程, 以纳米CeO2 替代纳米SiO2 作为硅片和SiO2 介质层CMP的研磨粒子, 具有平整质量更高、 抛光速率更快、 选择性更好的优点
[10 ,11 ]
。 在CMP技术中纳米研磨粒子在水相介质中的充分分散是保证抛光质量的前提。 由于纳米颗粒具有极大比表面积和很高表面能, 在使用过程中极易发生粒子团聚, 形成二次粒子, 使粒径变大, 从而大大影响其优势的发挥, 失去所具备的特性功能, 因此如何改善纳米颗粒在液相介质中的分散和稳定成为纳米粉体材料应用中十分重要的研究课题。 颗粒分散是指粉体颗粒在液相介质中分离散开并在整个液相中均匀分布的过程, 通常包括三个阶段
[12 ,13 ]
: (1) 液体润湿固体粒子; (2) 通过机械搅拌或超声波等外界作用力使较大的聚集体分散为较小的颗粒——物理分散; (3) 加入分散剂, 稳定分散粒子, 保证粉体颗粒在液相中保持长期均匀分散, 防止已分散的粒子重新聚集——化学分散。 本文针对能用作CMP研磨料的纳米CeO2 在水相介质中的分散行为研究了溶液pH值, 分散方式及分散剂等对纳米CeO2 的润湿性、 表面电性及分散性的影响, 探讨了纳米CeO2 悬浮液在不同条件下的分散性能, 以期为开发性能优良的纳米CeO2 化学机械抛光浆料提供理论指导。
1 实 验
实验中使用的纳米CeO2 是以分析纯Ce (NO3 ) 3 ·6H2 O为铈源, (NH4 ) 2 CO3 ·H2 O为沉淀剂, 并加入少量表面活性剂PEG 4000采用液相化学沉淀法制备前驱体Ce2 (CO3 ) 3 ·H2 O, 经空气中300 ℃焙烧1 h得到纳米CeO2 粉末。 经XRD, TEM, BET及杂质含量分析结果表明: 该CeO2 属立方晶系, 原生晶粒粒径5 nm左右, 颗粒粒径30 nm左右, 比表面积140.61 m2 ·g-1 , 纯度99.97%; 实验中使用分析纯KOH和HCl作为pH值调节剂, 用分析纯六偏磷酸钠 (SHP) 作分散剂。
溶液pH值用国产PHS-32型精密pH计测定; 采用Washburn方法
[14 ]
测定不同pH值条件下溶液对纳米CeO2 粉体润湿能力; 使用美国产DELSA 440SX型Zetaplus Particle仪测定纳米CeO2 悬浮液的Zeta电位, 测试中悬浮液体系固体浓度为0.02% (质量分数) ; 利用国产756 MC型紫外可见分光光度计测定纳米CeO2 浆料的吸光度, 方法是配制固体浓度为0.5% (质量分数) CeO2 悬浮液, 调节pH值并加入分散剂, 经机械搅拌或超声波分散后以2000 r·min-1 转速离心20 min, 取上层一定高度处悬浮液测定确定入射光波下的吸光度。 由于悬浮液体系的吸光度A 大小可由Reylengh方程表示: A =kn , 其中: k 为吸光常数; n 为单位体积悬浮液中的固体粒子数。 则吸光度的大小与悬浮液中固体粒子浓度成正比。 那么一定高度处悬浮液的吸光度越大, 表明该处悬浮液中的固体粒子浓度越高, 即分散性越好。
2 结果与讨论
2.1 不同pH值水相介质中纳米CeO2的润湿性及Zeta电位
液体介质对粉体的润湿是分散过程中的重要一环, 它不仅影响粉体在液相中分散的时间和能耗, 而且影响固液混合体系的分散状态和性能。 良好的润湿性能可以使纳米粒子迅速地与分散介质相互接触, 有利于分散。
由于粉体颗粒之间存在大量空隙, 可视为毛细管。 粉体处于液体介质中, 液体由于毛细作用渗入半径为R 的毛细管中, 在t 时间内液体渗过粉体的高度h 可用Washburn方程表示
[14 ]
:
h 2 = c γ R c o s θ 2 η t
, 式中: c 为毛细管因子; γ 为液体的表面张力; η 为液体的粘度; θ 为润湿角。 对于给定的体系, cγR /2η 可认为是常数k , 则h 2 ~t 为直线关系, 直线斜率即为k cosθ 。 那么, 斜率越大, 润湿角θ 越小, 即表明溶液对粉体的润湿效果越好。 由于所有的h 2 ~t 的直线实际上都不通过原点, 则应使用Washburn修正式:
h 2 = c ˉ γ γ L cos θ 2 η ( t - Μ )
, 其中修正系数M 主要依赖于实验条件, 但不影响h 2 ~t 关系的直线的斜率。
图1为纳米CeO2 在20 ℃时不同pH值条件下水溶液中的h 2 ~t 的关系曲线。 由图可知, pH值为6.8左左, 即中性溶液中纳米CeO2 颗粒的润湿性最差; 而在酸性条件下pH为4左右时, 其润湿性较好; 碱性条件下pH为11左右时, 其润湿性最好。 图2为纳米CeO2 悬浮液的Zeta电位与pH值关系。 结果表明: 纳米CeO2 颗粒在水介质中的等电点 (pHPZC ) 约为6.8左右; 酸性条件下CeO2 颗粒表面带正电, 其Zeta电位随pH值的减小而增大, 并当pH值为4左右时达到最大值, 酸度进一步增加, 其Zeta电位减小; 碱性条件下CeO2 颗粒表面带负电, 其Zeta电位绝对值随pH值增大而增加, 并当pH值为11左右时达最大值, 之后碱度进一步增加, Zeta电位绝对值减小。 图1与图2比较, 说明纳米CeO2 在水介质中的润湿性与其Zeta电位有很好的对应关系。
图1 纳米CeO2颗粒在不同pH值水溶液中h2与t的关系
Fig.1 Relation between h 2 and t of CeO2 nanoparticles in water solution at different pH value
图2 纳米CeO2悬浮液的Zeta电位与pH值关系
Fig.2 Relation between Zeta potential and pH value of CeO2 nanoparticles suspention
分析以上结果, 认为是因为中性水溶液中CeO2 颗粒表面主要带有Ce-OH基团, 其亲水性较差, 则润湿性较弱; 酸性介质中CeO2 颗粒表面能形成亲水较强的Ce-OH2 + 基团并随酸度的增加而增多, 使cosθ 增大, CeO2 润湿性增强, 同时使Zeta正电位值增大, 当酸度达到一定值 (pH≈4) 时, Ce-OH2 + 基团数量达最多, 润湿性最好, Zeta电位达最大值, 若pH值进一步减小, 由于Ce-OH2 + 发生解离而逐渐减少, CeO2 颗粒润湿性减弱, 其Zeta电位有所降低; 碱性介质中, CeO2 颗粒表面主要形成亲水更强的Ce-O-基团, 提高CeO2 润湿性, 同时使CeO2 表面带负电, 并随碱性增强, OH- 离子浓度增加, CeO2 颗粒表面的Ce-O-基团增多, 其亲水性和润湿性进一步增强, Zeta电位绝对值增大, 在pH≈11左右时润湿性和Zeta电位达最好和最大。
2.2 不同条件下水相介质中纳米CeO2的分散行为
2.2.1 悬浮液pH值对纳米CeO2分散性的影响
图3为悬浮液pH值对纳米CeO2 分散性的影响。 结果表明, 纳米CeO2 的分散性受体系pH值的影响很大。 当pH值远离等电点 (pHPZC ≈6.8) , 即pH<4或pH>10时, 纳米CeO2 的分散效果较好; 当pH值处于等电点附近的6~7之间时, 则发生明显的凝聚, 分散性很差, 这说明纳米CeO2 的分散主要受双电层静电排斥作用影响。 对比图2可以看出, 纳米CeO2 的分散行为与Zeta电位有相当好的一致关系, 当pH值在2~4和10~11范围内时, 纳米CeO2 颗粒表面的Zeta电位较大, 粒子之间的形成的静电斥力足以阻止粒子由于Brown运动产生的的相互吸引和碰撞, 使纳米CeO2 的分散性得以提高; 在等电点附近, 纳米CeO2 颗粒表面的Zeta电位很小, 粒子之间的静电斥力不足以与吸引力相抗衡, 粒子Brown运动使得粒子互相碰撞, 导致颗粒发生团聚而沉降, 分散性变差。
2.2.2 机械搅拌对纳米CeO2分散性的影响
机械搅拌分散是一种简单的物理分散方法, 主要是借助外界剪切力作用而使团聚粒子强制性解团。
图4为机械搅拌时间为10 min时中性水介质中纳米CeO2 分散性与机械搅拌速率的关系。 由图可见, 随着机械搅拌速率的增加, 由于其剪切作用力增大引起液流湍流运动增强而造成纳米CeO2 颗粒分散性提高, 机械搅拌速率达800 r·min-1 时, 分散性趋于平稳。 这表明随剪切力增大到一定程度后, 会引起CeO2 粒子之间的碰撞和团聚, 从而使分散与聚沉达到平衡。
图3 纳米CeO2分散性与pH值的的关系
Fig.3 Relation between dispersion of CeO2 nanoparticles and pH value of suspension
图4 纳米CeO2分散性与机械搅拌速率的关系 (pH≈7, 10 min)
Fig.4 Relation between dispersion of CeO2 nanoparticles and mechanical stirring velocity (pH≈7, 10 min)
图5为搅拌速率为800 r·min-1 时中性水介质中纳米CeO2 悬浮液分散性与机械搅拌时间的关系。 可以看出, 随搅拌时间延长, 纳米CeO2 在介质中的分散性增加, 搅拌达40 min后, 其分散程度也趋于稳定。
2.2.3 超声波对纳米CeO2分散性的影响
图5 纳米CeO2分散性与机械搅拌时间的关系 (pH≈7, 800 r·min-1)
Fig.5 Relation between dispersion of CeO2 nanoparticles and mechanical stirring time (pH≈7, 800 r·min-1 )
图6 纳米CeO2分散性与超声波分散时间的关系 (pH≈7, 20 kHz)
Fig.6 Relation between dispersion of CeO2 nanoparticles and ultrasonic wave time (pH≈7, 20 kHz)
超声波是促进纳米颗粒解团分散的有效方法。 图6示出超声波频率为20 kHz时中性水介质中纳米CeO2 分散性与超声波分散时间的关系。 与图4和5比较, 超声波的分散效果明显优于机械搅拌。 图6表明超声波分散1 min便能克服纳米CeO2 颗粒在pHPZC 处的凝聚作用, 显著改善其分散状态, 并随超声波分散时间延长, 分散程度增加, 超过10 min, 分散性基本趋于不变。 超声波分散作用机制有以下几方面: (1) 超声波在悬浮体中以驻波形式传播, 使微粒受到周期性拉伸和压缩。 (2) 超声波在悬浮体中可能产生“空化”作用形成局部高温、 高压或强冲击波和微射流等。 这两种作用相结合导致系统中的聚团结构被破坏, 颗粒间隙变大直至破裂, 形成分散体系。 (3) 超声波还能改变水的结构, 从而影响到水与悬浮CeO2 颗粒间相互作用方式, 使颗粒表面的水化膜增厚。 (4) 超声波也有可能影响颗粒的表面性质, 使颗粒间作用发生改变, 提高粉体分散度。 团聚粒子经超声波分散后解开团聚, 但是分散开的小颗粒由于表面能较高, 又有重新聚合的趋势。 有研究表明, 超声时间过长将导致过热, 而随温度升高, 颗粒碰撞几率也增加, 反而又会加剧团聚
[15 ]
。 如图5所示, 超声波分散初期, 超声波的分散作用占主导地位, 此时CeO2 分散性急剧增大, 随时间延长, 分散作用与CeO2 小颗粒的重新碰撞聚合作用达到平衡, 此时CeO2 分散性随时间延长而趋于基本稳定而不再增加。 因此, 应选择适宜的超声波分散时间。
2.2.4 分散剂对纳米CeO2分散性的影响
纳米颗粒在介质中的分散是一个分散与絮凝平衡的过程。 尽管物理方法可较好实现纳米颗粒在液相介质中的解团分散, 但一旦外界作用力停止, 粒子间由于分子间力作用, 又会相互聚集。 而采用化学分散, 通过改变颗粒表面性质, 使颗粒与液相介质、 颗粒与颗粒间的相互作用发生变化, 增强颗粒间的排斥力, 将产生持久拟制絮凝团聚的作用。 因此, 实际过程中是将物理分散和化学分散相结合, 用物理手段强制解团分散, 用化学方法保持分散稳定, 以达到较好的分散效果。 化学分散实质上是加入分散剂来实现分散的方法, 主要是通过纳米颗粒表面与分散剂之间的化学作用改变其表面结构和状态, 达到表面改性的目的; 或通过颗粒对分散剂的吸附改变其表面电荷分布, 产生静电稳定和空间位阻稳定作用来增强分散效果
[16 ]
。 本实验以SHP作为分散剂, 考察了SHP对CeO2 分散性的影响。
图7为调节pH值为3.96时SHP加入量与纳米CeO2 表面Zeta电位的关系。 从图可知, SHP的加入使纳米CeO2 颗粒表面电性发生改变, 由带正电变为带负电, 且随SHP浓度增加, 其Zeta电位绝对值增大, 当浓度达225 mg·L-1 时, Zeta电位趋于稳定。 这是因为SHP是一种长链状的多聚磷酸钠盐。 当纳米CeO2 悬浮液中加入SHP后, CeO2 颗粒表面吸附带负电的六偏磷酸根阴离子团, 从而改变CeO2 的表面带电状态, Zeta电位为负, 并随SHP加入量增加, 显著提高CeO2 表面负电量, Zeta电位增大, 当加入量达到225 mg·L-1 时, 其六偏磷酸根阴离子团在CeO2 颗粒表面的吸附量趋于饱和, Zeta电位保持稳定不变。
图7 纳米CeO2 悬浮液Zeta电位与SHP浓度的关系
Fig.7 Relation between Zeta potential of CeO2 nanoparticles suspension and SHP concentration
图8为加入SHP后, 溶液pH值与纳米CeO2 表面 Zeta电位与分散性的关系。 从中可见, CeO2 表面Zeta电位越过了等电点, 在广泛的pH值范围内, 都基本稳定在-35~-45 mV之间, 达到了很好的分散效果, 这是由于SHP同时起了缓冲剂的作用, 从而降低了体系pH值的影响, 其分散稳定作用机理是由于CeO2 颗粒表面吸附大量带负电的六偏磷酸根阴离子团, 起到增强双电层的静电排斥稳定作用。
图8 纳米CeO2悬浮液Zeta电位和分散性与pH值的关系 (SHP浓度为225 mg·L-1)
Fig.8 Relation between zeta potential and dispersion of CeO2 nanoparticles suspension and pH value (SHP concentration: 225 mg·L-1 )
3 结 论
1. 纳米CeO2 在水相介质中的润湿与分散行为受体系pH值的影响很大, 与Zeta电位有相当好的一致关系, 其分散机理主要是双电层静电排斥作用。
2. 纳米CeO2 的等电点 (pHPZC ) 为6.8左右; 纳米CeO2 颗粒在酸性水介质中表面带正电, 在碱性水介质中表面带负电, 当pH值分别为4和11左右时, 其表面Zeta电位较高, 相应润湿性和分散性较好。
3. 随机械搅拌速率增大, 机械搅拌时间增加, 纳米CeO2 颗粒分散性增强; 超声波对纳米CeO2 的分散效果明显优于机械搅拌, 20 kHz频率下超声波分散1 min便能显著改善纳米CeO2 颗粒的分散状态。
4. 加入SHP作为分散剂将改变纳米CeO2 颗粒表面电性, 使其带负电, 并随SHP浓度增加, 显著提高表面负电量, Zeta电位增大; 当SHP浓度浓度达225 mg·L-1 时, Zeta电位趋于稳定; 同时由于SHP的缓冲剂作用使纳米CeO2 在广泛的pH范围内获得较高的Zeta电位和很好的分散效果, 从而降低了体系pH值的影响, 其分散机理是由于CeO2 颗粒表面吸附大量带负电的六偏磷酸根阴离子团, 起着增强双电层的静电排斥作用。
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