文章编号：1004-0609(2010)11-2248-06

溶液中巯基苯并噻唑、咪唑和恶唑反应性的理论研究

刘广义, 詹金华, 钟 宏, 夏柳荫, 王 帅

(中南大学 化学化工学院，长沙 410083)

摘  要：在B3LYP/6-31+G(d, p)水平，对2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并恶唑(MBO)和2-巯基苯并咪唑(MBI)的真空结构进行优化，然后采用积分连续介质模型(IEF-PCM)进一步优化它们及其相应离子在水溶液(介电常数为78.39)中的结构；通过反应中心原子电荷以及前线分子轨道能量和组成分析O、N、S杂原子对MBO、MBI、MBT反应性的影响规律。理论研究结果表明：在真空中和溶液中，MBO、MBI、MBT的硫酮形式均比其硫醇形式稳定，且反应活性更高，但在溶液中MBO、MBI、MBT存在硫酮-硫醇-离子3种互变形式，其中离子形式反应性最高；作为硫化矿捕收剂，3种苯并杂环巯基捕收剂的捕收能力从大到小的顺序为MBT，MBI，MBO；其选择性从大到小的顺序为MBT，MBI，MBO。

关键词：2-巯基苯并噻唑；2-巯基苯并咪唑；2-巯基苯并恶唑；密度泛函理论；化学反应性

中图分类号： TD923.1; O641.121　　     文献标志码：A

Theory study on chemical reactivity of 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole and 2-mercaptobenzimidazole in solution

LIU Guang-yi, ZHAN Jin-hua, ZHONG Hong, XIA Liu-yin, WANG Shuai

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The molecular structures of 2-mercaptobenzothiazole (MBT), 2-mercaptobenzoxazole (MBO), 2-mercaptobenzimidazole (MBI) were fully optimized at the B3LYP/6-31+G(d, p) level in the vacuum phase. The integral equation formalism for the polarizable continuum model (IEF-PCM) was employed to optimize the structures of the three agents and their ions in water with dielectric constant of 78.39. The effects of the O, N and S atoms on the chemical reactivities of MBO, MBI and MBT molecules were inferred by the energies of frontier molecular orbital and the atomic charges which were related to the reactive behavior of them. The results of the calculation indicate that their thione forms of MBO, MBI and MBT are more stable and have stronger reactivities than their thiol forms, both in the vacuum and aqueous phases. But in aqueous phase, there are three forms of thione-thiol-ion tautomerizations for MBO, MBI and MBT, and the ion forms have the strongest reactivities. As collectors for the flotation of sulfide minerals, the following collecting ability order form high to low is theoretically obtained as MBT, MBI, MBO, and their selectivity against pyrite is followed as the order from low to high as MBT, MBI, MBO.

Key words: 2-mercaptobenzothiazole; 2-mercaptobenzoxazole; 2-mercaptobenzimidazole; density functional theory; chemical reactivity

2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并咪唑(MBI)和2-巯基苯并恶唑(MBO)常用于预富集和分析贵金属和过渡金属元素^[1-3]，也是铜、铁等金属的优良抗腐蚀  剂^[4-5]，MBT、MBI、MBO及其衍生物还是高效的螯合捕收剂^[6-9]。MBT可用于浮选硫化铜矿物、氧化铅矿物、铜活化的闪锌矿镍矿物以及黄铁矿^[9-10]；MBI对方铅矿和闪锌矿(氧化铅矿和氧化锌矿)都有良好的捕收性；MBO为硫化铜矿物的优良捕收剂^[11-14]；MBI和MBO对黄铁矿的捕收能力明显低于MBT。

为了预测这类新型苯并杂环巯基捕收剂的性质，NUMATA等^[10]采用Hückel分子轨道方法研究了MBT的电子和键合状态及其在黄铁矿表面的吸附；杨刚  等^[15-16]采用MOAN (Molecular orbital analysis) 计算了MBT、MBO和MBI的电子结构，并采用Materials Studio计算了MBT与方铅矿矿物表面的相互作用；YEKELER等^[17-18]采用密度泛函理论计算了真空体系中MBT、MBO及其部分衍生物的最高占据分子轨道和原子电荷，并推导了这些捕收剂的化学反应性和可能的螯合机制。然而，MBT、MBI或MBO与矿物表面的作用是在溶液中进行的，溶剂可影响有机物质的分子结构和化学反应性。溶液中有机分子的电荷分布、电子结构等物理化学性质通常不同于真空中的，溶液中还存在有机物质的电离平衡^[19]，因此，研究溶液中MBT、MBO和MBI及其离子的电子结构及其化学反应性，对于深入了解MBT、MBO和MBI的螯合捕性能，发展新型高效捕收剂具有指导意义。

1 量子化学计算方法

MBT、MBI和MBO的最初分子模型用Chemoffice2005 程序包中的MM2和MP3方法优化。

优化后的分子模型用Gaussian03中的密度泛函方法在B3LYP/6-31+G(d,p)水平进一步优化，并对优化后的构型进行单点能计算。然后，采用积分连续介质模型(IEF-PCM)进一步优化MBT、MBI和MBO及其相应离子在水溶液(介电常数为78.39)中的结构，并对优化后的结构进行单点能计算。

2 结果与讨论

在MBT、MBI和MBO分子中存在硫酮形式与硫醇形式，在溶液中还存在硫醇的电离形式，它们之间的互变形式如图1所示。

2.1  MBT、MBO和MBI的几何结构

MBT、MBO和MBI优化结构后选择的部分几何结构参数见表1。从表1中键长和键角的变化可看出，溶剂效应对所研究的螯合捕收剂硫酮形式的影响比硫醇形式的大，其中C=S的变化最明显，可能是水分子与捕收剂中C=S的硫原子存在微弱的氢键，使C=S中的电子对向硫原子部分转移，从而增长了C=S的键长。这也暗示溶液中C=S双键的反应性增大。无论是在真空或溶液中，也不管是硫醇形式、硫酮形式、还是离子形式，MBT、MBO和MBI分子中C=S(或C—S^-)的键长存在如下规律：r_MBO＜r_MBT＜ r_MBI。这说明MBO分子中C=S(或C—S^-)最稳定，可能其C=S中硫原子提供电子的能力最弱。

图1  MBT、MBO和MBI中硫酮、硫醇、离子的互变结构及部分原子标号

Fig.1  Schematic representation of thione-thiol-ion tautomerism of MBT, MBO and MBI and numbering of some atoms

表1  MBT、MBO和MBI优化结构后选择的部分几何结构参数

Table 1  Selected optimized geometrical parameters for MBT, MBO and MBI

2.2  捕收剂与矿物化学反应性的理论基础

根据普遍化微扰理论 (Generalized perturbation theory)^[20-22]，捕收剂与矿物化学反应的总能量变化主要由静电作用、正配键共价作用、反馈键共价作用造成。其中：静电作用与捕收剂反应中心原子的电荷成正比；正配键共价作用与矿物接受电子能力和捕收剂给出电子能力有关；反馈键共价作用与矿物反馈电子能力和捕收剂接受电子能力有关。而硫化矿捕收剂与硫化矿物之间的化学反应为轨道控制反应，其中正配键共价作用和反馈键共价作用起决定性的作用。

捕收剂的化学反应能力与其给出电子能力、接受电子能力以及反应中心原子的电荷有关。这些能力对应其相应的量子化学参数，其中捕收剂的HOMO和LUMO等前线轨道在解释化学反应性方面尤为重要：HOMO的能量对应捕收剂分子的给电子能力，其组成对应化学反应的中心原子；LUMO的能量与捕收剂分子的接收电子能力有关，其组成与螯合环的大小有关；反应中心原子的电荷与捕收剂给电子能力和形成静电作用有关。因此，根据捕收剂的量子化学参数和普遍化微扰理论，来研究MBT、MBO和MBI的化学反   应性。

2.3  捕收剂反应性的量子化学解释

所研究的螯合捕收剂的体系总能量E_T、总能量差ΔE_T(硫醇形式与硫酮形式总能量差)、前线分子轨道能量以及偶极距μ计算结果见表2。表2的数据表明，不管是在真空中还是在水溶液中，所研究的螯合捕收剂的硫酮形式比硫醇形式稳定。这与SZARGAN等^[9]和CONTINI等^[23]的试验结果一致：溶剂效应对MBT、MBO和MBI硫酮形式的偶极距增加很大，达到60%，说明溶液中MBT、MBO和MBI的硫酮形式形成范德华力的能力增大。这与表1中键长的增长趋势是一致的。溶液中MBT、MBO和MBI离子形式的偶极距达到13D，远远大于其它2种存在形式(硫醇和硫酮)的偶极距，MBT、MBO和MBI以离子形式发生静电吸引的能力最强。

MBT、MBO和MBI等巯基捕收剂主要应用于硫化矿物的浮选，而巯基捕收剂与硫化矿物之间的作用主要为轨道控制反应，即巯基捕收剂的最高占据分子轨道(HOMO)向硫化矿物界面的金属提供电子形成正

表2  捕收剂的偶极距、前线轨道能量、总能量和能量差

Table 2  Calculated dipole moments(μ), HOMO and LUMO energies, E_T and ΔE_T

配共价键。若硫化矿物界面的金属有提供反馈电子的能力，则还存在由硫化矿物界面的金属提供反馈电子给巯基捕收剂的最低未占据分子轨道(LUMO)形成的反馈配键。表2还表明，MBT、MBO和MBI等巯基捕收剂硫酮形式的HOMO能量高于硫醇形式的HOMO能量，因HOMO能量越低，其越稳定，其提供电子的能力越弱。因此，与硫醇形式相比，这些苯并杂环巯基捕收剂的硫酮形式更易提供电子给矿物界面、金属表面或溶液中的金属离子从而形成正配共价键，硫酮形式的反应性高于硫醇形式的。

溶剂效应对MBT、MBO和MBI的硫酮形式和硫醇形式的HOMO能量影响不同。与真空相比，溶液中这些苯并杂环巯基捕收剂的硫酮形式的HOMO能量降低，而硫醇形式的HOMO能量增加，说明溶剂效应降低了硫酮形式提供电子的能力，增加了硫醇形式提供电子的能力，硫醇形式提供电子的能力逐渐向硫酮形式靠近。

在溶液中另一个显著特点是MBT、MBO和MBI的离子形式的HOMO能量最高，其提供电子给矿物界面、金属表面或溶液中的金属离子形成正配共价键的能力最大。因此，在溶液中的反应，可能是MBT、MBO和MBI通过硫酮形式向硫醇形式再向离子形式变化，再通过离子形式与金属离子反应，同时，释放出氢离子。

表2表明，MBT、MBO和MBI的HOMO       能量的顺序如下：E_HOMO(MBI)＞E_HOMO(MBT)＞ E_HOMO(MBO)，其规律正好与MBT、MBO和MBI分子中C=S的键长顺序一致。说明在这3种苯并杂环巯基捕收剂中，MBO给电子的能力最弱，其捕收能力可能最弱，但其选择性可能最好。

表2还表明，MBT、MBO和MBI等巯基捕收剂硫酮形式的LUMO能量低于硫醇形式的LUMO能量，因LUMO能量越低，其越稳定，其接收电子的能力越强。因此，与硫醇形式相比，这些苯并杂环巯基捕收剂的硫酮形式更易从矿物界面、金属表面或溶液中的金属离子接收电子形成反馈共价键。因从硫酮形式的反应性高于硫醇形式。

溶剂效应增大MBT、MBO和MBI的硫酮形式和硫醇形式的LUMO能量，说明溶剂效应降低了MBT、MBO和MBI接收电子的能力。同时，溶液中MBT、MBO和MBI的离子形式的LUMO能量是最大的，其接收电子的能力应该是最小的。

密度泛函计算还表明，MBT、MBO和MBI的硫酮、硫醇和离子形式的HOMO主要由S1原子的3p_z轨道组成，也就是说这些苯并杂环巯基捕收剂的环外硫原子是捕收剂的给电子中心，即化学反应中心，捕收剂在矿物界面的吸附作用始于MBT、MBO和MBI分子中环外硫原子与矿物界面金属离子的化学反应。MBT、MBO和MBI的硫酮、硫醇和离子形式的LUMO主要由(-N4-C2(=S1)-X3-)中各原子的p_z轨道组成(X代表MBT、MBO和MBI中的S、O和N)，由于(-N4-C2(=S1)-X3-)中各原子共面(表1)，其官能团中各原子的p_z轨道能形成共轭的反键π*轨道，其中C2所占的比例最高，MBT、MBO和MBI可能以(-N4-C2-S1)或(-X3-C2-S1)官能团接收金属离子反馈的电子，与金属离子形成四元环的结构。

所研究的螯合捕收剂中部分原子的Mulliken电荷和自然电荷的计算结果见表3。表3表明，不管是在真空还是在水溶液中，MBT、MBO和MBI硫酮形式中S1和N4的电荷为负值，而硫醇形式中S1的电荷为正值。这说明硫酮形式中反应中心S1原子的给电子能力能力强于硫醇形式中S1原子的。因而，MBT、MBO和MBI主要以硫酮形式与金属离子的作用发生

化学反应；并且溶液效应增大了MBT、MBO和MBI硫酮形式中S1的负电荷，使得MBT、MBO和MBI在溶液中反应其S1原子提供电子的能力进一步增强。然而，溶液中MBT、MBO和MBI的离子形式中S1和N4的电荷也为负值，并且其负电荷的绝对值大于溶液中MBT、MBO和MBI的硫酮形式中S1和N4的负电荷的绝对值。因此，溶液中MBT、MBO和MBI以离子形式与矿物界面、金属表面或溶液中的金属离子发生化学反应的可能性最大。

MBT的C2原子的电荷与MBO和MBI中的C2原子有明显的差异，在MBO和MBI的硫酮、硫醇和离子形式中C2的电荷为正值，而在MBT的硫酮、硫醇和离子形式中C2的电荷却为负值(自然电荷)。MBT分子(-N4-C2=S1)官能团中每个原子都带负电荷，其给电子能力可能大于MBO和MBI分子中的(-N4-C2=S1)官能团的。这可能是MBT对硫化矿物捕收能力较强，而黄铁矿的选择性略低于MBO和MBI的原因。理论结果与试验结论一致。

表3  捕收剂部分原子的Mulliken电荷和自然电荷

Table 3  Calculated Mulliken and natural charges(electrons)

3  结论

1) MBO、MBI和MBT的环外硫原子是捕收剂的给电子中心，即化学反应中心；溶剂效应略为降低了MBO、MBI和MBT的硫酮形式形成正配共价键的能力，而增强了它们的硫醇形式形成正配共价键的能力，溶剂效应同时增强了MBO、MBI和MBT形成静电作用的能力。

2) 在真空中和溶液中，MBO、MBI、MBT的硫酮形式比其硫醇形式稳定，且反应活性更高，但溶液中MBO、MBI、MBT存在硫酮-硫醇-离子3种互变形式，其中离子形式反应活性最高。O、N、S杂原子显著影响MBO、MBI和MBT的化学反应性。从这些捕收剂的环外硫原子电荷和前线分子轨道能量来分析，3种苯并杂环巯基捕收剂的捕收能力从大到小依次为MBT，MBI，MBO；其选择性从小到大依次为MBT， MBI，MBO。

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(编辑 杨 华)

基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2007AA06Z122)；国家重大基础研究发展计划资助项目(2007CB613602)；国家自然科学基金资助项目(50604016)；全国优秀博士学位论文作者专项资金资助项目(2007B52)；教育部“新世纪优秀人才支持计划”资助项目(NCET-08-0568)；国家“十一五”支撑计划资助项目(2007BAB22B01)

收稿日期：2009-10-12；修订日期：2010-01-20

通信作者：刘广义，副教授，博士；电话：0731-88830603；传真：0731-88879616；E-mail: guangyi.liu@163.com，zhongh@mail.csu.edu.cn