文章编号：1004-0609(2017)-01-0198-08

2-巯基苯并噻唑的生物降解性评价

许娉婷，林伟雄，孙水裕，任  杰，戴永康，李海宇，徐启智，庄圣炜

(广东工业大学 环境科学与工程学院，广州 510006)

摘  要：为了探讨2-巯基苯并噻唑(MBT)的生物降解性，借鉴浮选捕收剂等有机物的生物降解性评价体系，分别采用静置烧瓶筛选试验法、震荡培养法(GB/T 15818—2006)、改良斯特姆法(OECD—301B)3种评价方法首次对MBT的生物降解性进行探讨。结果表明：在静置烧瓶筛选试验法中，MBT在第4周期的生物降解度为4.68%；在震荡培养法中，MBT的8 d生物降解度为28.9%；在改良斯特姆法中，MBT的生物降解性指数I_B为77.07，相对降解度(D_RBD)为35.49%。这3种评价方法得出的结论一致表明MBT属于难生物降解有机物，对微生物有一定毒害作用，抑制微生物的生长。本研究可为MBT的环境行为以及含MBT废水的生物处理技术提供基础资料。

关键词：2-巯基苯并噻唑；生物降解性；评价；动力学

中图分类号：X171.5　　     文献标志码：A

2-巯基苯并噻唑(2-Mercaptobenzothiazole，MBT)为硫醇基化合物，属于苯并噻唑类有机物，是一类高生产量的化学品，被应用在许多不同的工业过程中。MBT常用于预富集和分离贵金属和过度金属元素，是硫化矿、黄铁矿、贵金属矿的浮选捕收剂^[1-2]；也用于铜及其合金的金属表层，是有效的铜腐蚀抑制剂^[3-4]；同时也用于橡胶行业的硫化促进剂，结合不饱和的硫化聚合物形成弹性交联材料，简称硫化促进剂M^[5-6]。由于广泛的工业生产应用和相应产品的使用，使得大量的MBT进入环境当中。根据美国环境保护局(USEPA)的数据显示，每年释放到环境中的MBT估计要超过百万磅，其中大部分进入到水体环境中^[7]。研究表明，MBT具有致癌性^[8]，致突变性^[9]，并且会对废水处理过程产生影响，能抑制易降解的有机物的降解，以及阻碍废水中的硝化作用^[10]，因此使得MBT在环境中的存在及处理引起广泛的社会关注。研究MBT的生物降解性能对了解MBT在环境中的环境行为具有重要意义。

目前国内外针对含MBT废水的处理研究，主要采用化学氧化法^[11]、光催化氧化法^[12]以及吸附去除法^[13]等，然而这些方法对药剂的消耗量大、能耗大、容易产生二次污染。生物法^[14]由于其能耗低，二次污染少等优点，引起了社会的广泛关注。近年来，生物法被广泛用于难降解有机废水的应用中，并取得了不错的效果。因此，生物法为MBT的处理提供了一个新的途径和思路。污染物的生物降解性是生物法处理的理论依据，但是，关于MBT的生物降解性的研究至今鲜有报道。针对这一现状，本文作者借鉴浮选捕收剂^[15] 、表面活性剂^[16]等有机物的生物降解性评价体系，分别采用静置烧瓶筛选试验法、震荡培养法以及改良斯特姆法3种方法对MBT的生物降解性进行评价，了解其生物降解的难易程度，研究其生物降解规律，为揭示MBT在自然环境中的自净能力及含MBT废水的生物处理技术提供基础资料。

1  实验

1.1  试剂与仪器

实验试剂：2-巯基苯并噻唑(MBT)为优级纯，油酸钠及其它化学试剂均为分析纯。

接种的活性污泥：取自广州市沥滘污水处理厂二沉池的活性污泥，污泥含水率为99%，pH为6.9~7.2，污泥浓度(MLSS)为9.5~11 g/L，活性污泥浓度(MLVSS)为5~6 g/L，取回后曝气以去除活性污泥中残留的有机物。通过大量文献表明，城市污水处理厂二沉池的活性污泥含水率高，泥量大，有数量繁多种类广泛的微生物种群^[17-19]，适合用于生物降解研究。用于生物降解实验的活性污泥曝气时间为5 d，使用前测定活性污泥浓度(MLSS)，将其制成15 g/L的活性污泥储备液备用。

实验仪器：恒温振荡器、中速离心机、空气泵、TOC分析仪、高效液相色谱仪等。

1.2  实验方法

1.2.1  静置烧瓶筛选试验法

静置烧瓶筛选试验法，是一种最接近自然状态下的降解方式，是参考陈绍华等^[15]、吴杰等^[20]的方法来评价MBT的生物降解性。

在蒸馏水中加入适量的尿素和三磷酸五钠，使得尿素和三磷酸五钠的浓度分别为5.0 mg/L和1.6 mg/L，搅拌均匀后置于通风处3 d后，作为稀释水使用。取10 mL经沉淀后的生活污水上清液作为接种物，90 mL上述稀释水为基质，加入0.003 g MBT，使溶液中MBT的药剂浓度为30 mg/L。然后置于250 mL锥形瓶中，在室温下静置培养。经7 d后取该培养液10 mL作为下一周期的接种物，再另取新鲜的培养液进行再培养，如此重复，连续4个周期。在每个周期的开始及终了取样，在4500 r/min的条件下离心分离15 min，取上清液过0.45 μm微孔过滤器，用高效液相色谱仪测定样品中MBT的药剂浓度。同时进行3组平行实验，结果以平均值表示，其最终的生物降解度以第4周期的生物降解度为依据。由式(1)计算其生物降解度：

                      (1)

式中：D为生物降解度；C₀、C_t分别为降解初始和降解后MBT的药剂浓度，mg/L。

1.2.2  震荡培养法

震荡培养法是参考“表面活性剂生物降解度试验方法国家标准”^[21](GB/T15818—2006)来进行评价的。

用于试验的培养基溶液组成如下：NH₄CL 3.0 g，K₂HPO₄ 1.0 g，MgSO₄ 0.25 g，KCL 0.25 g，FeSO₄·7H₂O 0.002 g和酵母浸膏0.3 g，溶于1 L蒸馏水中。将培养基在121 ℃下高压灭菌20 min，再该加入0.03 g MBT，使得培养基中MBT的药剂浓度为30 mg/L。

首先，取250 mL培养基于锥形瓶中，接种2.5 mL的活性污泥储备液，加盖摇匀后置于25 ℃的恒温摇床中，以150 r/min的振荡速度培养72 h。再按1%(体积分数)培养液加入到另一含有250 mL培养基的锥形瓶中，以相同条件驯化72 h，最后按1%驯化液加入到另一含有250 mL培养基的锥形瓶中，再以相同条件驯化72 h，同时进行3组平行实验，其结果以平均值表示。

在研究MBT的生物降解性的同时做空白对照和吸附实验，其中空白实验是在仅含有上述250 mL培养基的锥形瓶中进行的。吸附试验是在含有250 mL培养基和2.5 mL灭菌活性污泥的锥形瓶中进行的。空白对照和吸附实验每24 h进行取样，生物降解实验每12 h进行取样，测定样品中MBT的药剂浓度，并计算初级生物降解度P_BD、半衰期t_1/2和消失时间t_D90(生物降解度达到90%时所消耗的时间)。

1.2.3  改良斯特姆法

改良斯特姆法(PCD法)通过改进欧洲经济合作与发展组织(OECD)化学品测试标准试验方法“301B CO₂ Evaluation”^[22]来评价MBT的生物降解性。

用于试验的培养基溶液组成如下：磷酸盐缓冲溶液(8.50 g KH₂PO₄，21.75 g K₂HPO₄，33.40 g Na₂HPO₄·2H₂O，0.50 g NH₄Cl溶于1 L蒸馏水中，溶液pH为7.4)，氯化钙溶液(36.40 g CaCl₂·2H₂O溶于1 L蒸馏水中)，硫酸镁溶液(22.5 g MgSO₄·7H₂O溶于1 L蒸馏水中)，氯化铁溶液(0.25 g FeCl₃·6H₂O溶于1 L蒸馏水中)。营养液的含量：磷酸盐溶液含量为1%，氯化钙溶液、硫酸镁溶液、氯化铁溶液含量各为0.1%。

实验装置流程图如图1所示，装置包括以下几部分：1) 除气装置A；2) CO₂检验装置D；3) 洗气装置W；4) 缓冲装置E；5) 生化反应瓶和磁力搅拌装置；6) 后置CO₂吸收装置B。

空气泵将压缩空气压入4个1 L的吸收瓶中，串联组成生化反应的前置装置，前3个吸收瓶中装1 L的10 mol/L NaOH溶液，英语去除压缩空气中的CO₂，第4个吸收瓶中装1 L的0.05 mol/L Ba(OH)₂溶液，用于检验CO₂是否去除完全。随后，将已去除CO₂的压缩空气通入洗气瓶中，去除进气中的碱液。再经过缓冲瓶，最后进入生化反应瓶中。反应过程中体系温度保持25 ℃，气体流量控制在每秒1~2个气泡，MBT初始药剂浓度为60 mg/L，活性污泥浓度为150 mg/L，测试时间为28 d，生化反应瓶中装液量为1 L，反应瓶用黑色塑料袋包扎，以防止光合细菌吸收二氧化碳。

整个装置并联6个生化反应瓶，其中3个瓶子(T)被用于生物降解性评价，其他3个瓶子分别被用于标准比较测试(S)，空白对照试验(N)和内源呼吸试验(C)。T瓶加入MBT，S瓶加入油酸钠，除了N瓶，其它瓶均加入活性污泥。生物降解产生的CO₂由3个串连的250 mL锥形瓶来吸收，分别盛有100 mL 0.025 mol/L NaOH溶液。每隔一段时间取样一次，每次取样时，先取离反应瓶最近的吸收瓶，再在末端添加一个新的吸收瓶，前面吸收瓶依次向前推近，通过TOC分析仪测定所取吸收瓶的CO₂的浓度，最后一次取样时，将3个吸收瓶的吸收液混合后，测定先测定CO₂的量。

图1  改良斯特姆法的生物降解性试验装置示意图

Fig. 1  Scheme of experimental apparatus of modified sturm test

2  结果与讨论

2.1  静置烧瓶筛选试验法

2.1.1  MBT药剂浓度标准曲线

通过高效液相色谱法测定MBT的药剂浓度，其色谱条件为：Inertsil C18色谱柱(150 mm×4.6 mm，5 μm；GL Sciences lnc.)；采用二元高压梯度模式冲洗，其流动相的时间参数如表1所示；流速为0.8 mL/min；进样量为5 μL；柱温为30 ℃。根据标准样品在200~500 nm波长扫描紫外光谱图，确定MBT的最大检测波长为320 nm。

表1  流动相时间程序

Table 1  Time program of mobile phase

配制不同药剂浓度的MBT溶液，通过高效液相测定其药剂浓度与吸收面积之间的标准工作曲线。MBT标准曲线如图2所示，由图2可以看出，MBT标准曲线的R²达到0.999以上，有良好的线性相关性，所以MBT的药剂浓度y与吸收面积x之间的关系可以用式(2)表示：

                          (2)

图2  MBT的药剂浓度标准曲线

Fig. 2  Standard curve of concentration of MBT

2.1.2  生物降解性评价

静置烧瓶筛选试验法根据测定的有机物的生物降解度来评价该物质的降解性能，其具体评价标准^[23]如表2所列。MBT的生物降解性评价结果如表3所列。

从表3可以看出，第4周期的生物降解度为4.68%，远小于20%，是难生物降解有机物。第2周期降解度比第1周期大，可能是微生物对MBT逐渐适应，微生物的耐受性提高所导致的结果。WEVER等^[6]发现微生物的毒性积累会导致微生物的活性降低，从本次实验结果可以看出，第3、4周期的降解度越来越低，这可能就是MBT对微生物有毒害作用。

表2  静置烧瓶筛选试验法评价标准

Table 2  Biodegradability evaluation criteria of static-flasks test

表3  MBT的生物降解性评价结果

Table 3  Biodegradation extent and evaluation results of MBT

2.2  震荡培养法

2.2.1  MBT的生物降解、生物吸附及空白对照实验 结果

MBT在生物降解、吸附及空白对照的变化过程如图3所示。由图3可以看出，只加入培养基的空白实验中MBT的药剂浓度基本不变。反应12 h后，灭活的污泥对MBT的吸附基本饱和，随着时间的延长，其吸附量变化不明显，MBT的药剂浓度只减少了2 mg/L；而加了活性污泥的生物降解实验，MBT的药剂浓度减少趋势比加了灭活的污泥更加明显，从开始的30 mg/L到实验结束时减少到20 mg/L。由此可见，活性污泥对MBT的吸附作用很小，相对于生物降解作用基本可以忽略不计。因此，震荡培养实验法的结果能客观证明MBT的生物降解性。

图3  MBT的生物降解、生物吸附及空白对照图

Fig. 3  Changes in MBT concentration in blank and absorption tests as control group of biodegradation

2.2.2  MBT的生物降解性评价

MBT的生物降解曲线如图4所示。由图4可看出，反应开始的前12 h，MBT的去除率迅速增加，但虽然经过12 h后MBT的生物降解度达到10%，但随着时间的延长，其降解速率缓慢，到第8 d的生物降解度也只有28.9%，这是由于反应开始的前12 h，MBT首先被污泥吸附至饱和，随后微生物开始缓慢降解MBT，由此可以看出MBT的生物降解效果并不理想，在实验期间无法测出其消失时间t_D90和半衰期t_1/2。

图4  MBT的生物降解度随时间的变化

Fig. 4  Biodegradation extent of MBT with time

由实验结果发现，ln[c]与时间的线性关系如图5所示。根据线性拟合结果，MBT的生物降解过程符合一级动力学方程：

                           (3)

式中：c₀、c_t分别为降解初始和t时刻时的MBT药剂浓度；t为降解时间；k为速率常数。结合图5和式(3)可知，MBT的生物降解动力学方程为c_t=e^-0.0335t+ 30.3380。

2.3  改良斯特姆法

一般来说，有机物生物降解产生的CO₂浓度与时间的关系，可用如图6所示的3种典型CO₂浓度曲线(PCD曲线)来描述^{[15, 24]}。

图5  ln[c]与时间的线性关系曲线

Fig. 5  Relationship between ln[c] and time

图6  有机物的生物降解过程中典型的PCD曲线

Fig. 6  Typical PCD curves of biodegradation of organic compounds

不同有机物的PCD曲线各不同，其中曲线A代表该有机物能够快速且完全降解，不需要驯化过程，属于易生物降解有机物。曲线B代表可生物降解有机物，但是该有机物对微生物有一定的抑制作用，需要一个驯化过程。曲线C始终位于内源呼吸线之下，代表该有机物难以生物降解，且对微生物具有毒害作用。因此，有机物最终生物降解能力的大小可以用PCD曲线与时间之间的面积来表征。根据OECD-301B，采用积分面积比值法来计算生物降解指数(I_B)，并定义相对降解度(D_RBD)，公式如下：

                           (4)

                        (5)

式中：I_B为生物降解性指数，%；A_S为有机物PCD曲线与时间之间的面积；A₀为内源反应PCD曲线与时间之间的面积。D_RBD为相对降解度，%；I_Bt为有机物的生物降解指数；I_Bs为油酸钠的生物降解指数。D_RBD越大，说明有机物的生物降解能力越强，反之则越弱。PCD法的生物降解性评价标准如表4所列^[19]。

表4  PCD法的生物降解性评价标准

Table 4  Biodegradability evaluation criteria of modified sturm test

实验进行28 d后，MBT、标准物质油酸钠和内源呼吸的PCD曲线如图7所示，其生物降解性评价结果见表5。由图7和表5可知，标准物质油酸钠在实验过程中快速降解，其I_B为217.16，大于200，说明油酸钠是一种易生物降解的有机物，这说明了活性污泥具有很好的生物活性，验证了实验设计的有效性。而MBT的PCD曲线一直位于内源呼吸线之下，直到周期最后才略微超过内源呼吸线，其I_B为77.07，小于100，第28 d MBT的相对降解度(D_RBD)为35.49%。根据OECD 标准可以判断MBT属于难生物降解有机物。由于该方法通过评价MBT最终降解产生的CO₂量来评价其生物降解性能，所评价的结果可以视为MBT及其中间产物的生物降解性能，所以可以看出MBT不仅对微生物有一定的毒害作用，其降解的中间产物也对微生物具有一定毒性，严重抑制了微生物的生长活性。

图7  MBT产生的CO₂累积量与时间的关系

Fig. 7  Relationship between mass time and production of CO₂ of MBT

表5  MBT的生物降解性评价结果

Table 5  Results for biodegradability assessment of MBT

2.4  3种评价方法的分析和比较

RAYMONG等^[24]根据有机物生物降解的程度将有机物生物降解分为3个阶段，即：1) 初级生物降解(Primary biodegradation)：指有机物在微生物作用下，母体的结构发生了变化，改变了原有的分子完整性。2) 环境容许的生物降解(Environmentally acceptable biodegradation)：指可除去有机物的毒性或者人们所不希望的特性。3) 最终生物降解(Ultimate biodegradation)：指有机物通过生物降解，实现了从有机向无机的转化，被彻底降解为CO₂、水和其他无机物，并作为能源被微生物吸收。

为了全面评价MBT的生物降解性，本试验选用了3种方法来评价MBT不同阶段的生物降解性。静置烧瓶筛选试验法，实验操作简单，模拟最接近自然状态的降解环境，通过活性污泥的作用考察体系中MBT药剂浓度的降解度，比较直观地体现出MBT的初级生物降解效果。震荡培养法，是国内外广泛应用的有机物生物降解性评价方法，测定的也是MBT的初级生物降解度。与静置烧瓶筛选试验法不同的是，震荡培养法是在25 ℃、150 r/min震荡条件下进行的，保证了适合微生物生长的温度和足够的需氧量，为微生物生长提供了较为有利的条件，因此震荡培养法测出的MBT生物降解度比静置烧瓶筛选试验法好。改良斯特姆法是通过体系产生的CO₂浓度作为衡量有机物生物降解性的指标，评价的是MBT的最终生物降解性。其反映的是MBT被彻底降解为无机小分子的程度，从对环境污染和治理的角度看，也是最有意义的。

3  结论

1) 由静置烧瓶筛选试验法可知，MBT的第四周期生物降解度为4.68%，远小于20%，属于难生物降解有机物。

2) 由震荡培养法试验可知， MBT的初级生物降解效果并不理想，到第8天的初级生物降解度也只有28.9%，在实验期间不能测出其消失时间t_D90和半衰期t_1/2。MBT的生物降解动力学方程为c_t=e^-0.0335t+ 30.3380。

3) 由改良斯特姆法试验可知，MBT的生物降解性指数I_B为77.07，相对降解度(D_RBD)为35.49%，根据OCED 标准可以说明，MBT属于难生物降解有机物。

4) 本试验通过3种生物降解性评价方法对MBT的生物降解性进行评价，3种评价方法得出的结论是一致的，都表明了MBT是难生物降解有机物，对微生物由一定的毒性，抑制微生物的生长活性。

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Evaluating biodegradability of 2-mercaptobenzothiazole

XU Ping-ting, LIN Wei-xiong, SUN Shui-yu, REN Jie, DAI Yong-kang, LI Hai-yu, XU Qi-zhi, ZHUANG Sheng-wei

(School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

Abstract: The biodegradability of 2-Mercaptobenzothiazole (MBT) was evaluated by the methods of static flask screening tests, oscillating culture method(GB/T 15818—2006) and modified Sturm test (OECD—301B) according to the testing standard for biodegradability of flotation reagents and other organic compounds. The results show that the removal rate of MBT is 4.68% in the forth cycle in the static flask screening tests. In oscillating culture method, the removal rate of MBT is 28.9% in 8 days. The biodegradability index (IB) of MBT is 77.07 and the relative degradation degree (D_RBD) is 35.49% in the modified Sturm test. All the results indicate that MBT is a refractory biodegradable organic matter, which has certain toxicity to microorganisms and can inhibit the growth of microorganisms. The results of this study can provide a basis for the environmental behavior and the biological treatment technology of wastewater which contains MBT.

Key words: 2-Mercaptobenzothiazole; biodegradability; evaluating; kinetics

Foundation item: Project(2015A030308008) supported by the Natural Science Foundation of Guangdong Province, China; Project(2014 KTSP022) supported by Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Resources and Cleaner Production, Special Fund Project for Disciplinary University, Department of Education of Guangdong Province, China; Project(201206) supported by Guangdong University of Technology Foundation for Fostering Major Achievements in Research Team, China

Received date: 2015-09-28; Accepted date: 2016-02-06

Corresponding author: SUN Shui-yu; Tel: +86-20-02039322037; E-mail: sysun@gdut.edu.cn

(编辑  王  超)

基金项目：广东省自然科学基金(2015A030308008)；广东省教育厅高等院校学科建设专项资金项目(2014KTSP022)；广东工业大学团队平台重大成果培育基金(201206)

收稿日期：2015-09-28；修订日期：2016-02-06

通信作者：孙水裕，教授，博士；电话：020-39322037；E-mail：sysun@gdut.edu.cn