预处理方法对氯氧镁水泥中自由氯离子溶出的影响

郑利娜^{1, 2}，李颖^{1, 2}，余红发^{1, 3, 4}，文静^{1, 2}，董金美^{1, 2}，吴成友^{1, 2}

(1. 中国科学院 青海盐湖研究所，青海 西宁，810008；

2. 中国科学院大学，北京，100049；

3. 青海大学 土木工程学院，青海 西宁，810016；

4. 南京航空航天大学 土木工程系，江苏 南京，210016)

摘要：以MOC中醇溶性Cl^-质量分数作为衡量自由Cl^-质量分数的指标，通过测定经不同预处理方法得到的MOC样品中的水溶性或醇溶性Cl^-质量分数，分析干燥温度、粉碎方式和萃取溶剂对MOC中自由Cl^-溶出的影响。研究结果表明：当干燥温度高于80 ℃时，因MOC的主要水化产物5Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O (P5)发生部分热分解使结构破坏，导致水溶性和醇溶性Cl^-大幅度增加；粉碎过程中的机械力化学效应使P5在球磨过程中发生非晶化转变，非晶化的P5更易溶于水而难溶于乙醇，用无水乙醇或水作助磨剂能阻止P5的非晶化转变；用水作溶剂时P5被水分解释放出的Cl^-质量分数约为MOC中醇溶性Cl^-质量分数的5倍。

关键词：氯氧镁水泥(MOC)；干燥温度；球磨粉碎；萃取溶剂；游离Cl^-

中图分类号：TQ177.5            文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)07-2720-06

Effect of pretreatment methods on leaching of free Cl^- in magnesium oxychloride cement

ZHENG Lina^{1, 2}, LI Ying^{1, 2}, YU Hongfa^{1, 3, 4}, WEN Jing^{1, 2}, DONG Jinmei^{1, 2}, WU Chengyou^{1, 2}

(1. Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, Xining 810008, China;

2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;

3. College of Civil Engineering, Qinghai University, Xining 810016, China;

4. Department of Civil Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)

Abstract: The influence of drying temperature, crushing method and extraction solvent on leaching of free Cl^- are discussed through determining water-soluble or alcohol-soluble Cl^- (also as indicators of free Cl^-) content in MOC pretreated by different pretreatment methods. The results indicate that the structure of 5Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O (P5) was partial thermal decomposition when the drying temperature is higher than 80 ℃, which leads to the great increase in the water-soluble and alcohol-soluble Cl^- content; P5 is converted into amorphous structure that more easily dissolves into water but difficultly dissolves in absolute ethyl alcohol because of the mechanochemical effect in the grinding process, and absolute ethyl alcohol or water can prevent P5 amorphous transforming during ball milling; the content of Cl^- released from P5 by water decomposing is about five times as compared with alcohol-soluble Cl^- content in MOC.

Key words: magnesium oxychloride cement (MOC); drying temperature; ball milling; extraction solvent; free Cl^-

氯氧镁水泥(magnesium oxychloride cement，MOC)在潮湿环境中易吸潮返卤，即制品表面出现水珠甚至水流的现象^[1-3]，这种特性严重阻碍了菱镁制品应用和菱镁行业发展^[2-3]。研究表明，吸潮返卤现象的产生与MOC本身的抗水性有关^[4]，直接原因是材料中含有未参与水化反应的MgCl₂和原料中引入的杂质氯化物^[2-4]。类似于混凝土中Cl^-的存在形态^[5]，MOC中Cl^-的存在形态分为结合Cl^-和自由Cl^-。结合Cl^-包括在MOC中参与结晶相形成^[6]的Cl^-和孔隙内表面吸附的Cl^-。前者如5Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O(P5)等，P5容易在水中分解成Mg(OH)₂，MgCl₂和H₂O^[7]而不溶于无水乙醇^[8]；后者与P5等晶体之间有一定的作用力，但并未参与晶格的形成^[1]，可部分溶于无水乙醇^[9]。自由Cl^-完全游离在MOC的孔隙溶液中，没有参与水化反应或被吸附，在潮湿环境下因吸潮可随水迁移到材料外表面^[10]，亦可被无水乙醇等有机溶剂淋洗出^[8]。由化学平衡原理可知，MOC中游离MgCl₂的质量分数不会为0；而杂质氯化物的质量分数则取决于原料中杂质的质量分数和原料配比。因此，MOC中自由Cl^-质量分数与制品的吸潮返卤现象具有内在联系^[4]，分析MOC中游离氯化物的质量分数，可以反映产品配料、成型及养护过程对水化反应的影响，进而监控产品的质量和评价产品的吸潮返卤性。崔洪涛等^[11]提出水煮法预处理MOC样品的分析水溶性Cl^-质量分数的方法，并界定MOC制品发生吸潮返卤时水溶性Cl^-质量分数的临界值为8.7%；姜洪义等^[12]用蒸馏水浸泡MOC样品的方法研究了外加剂对Cl^-溶出率的影响，初步确定了MOC不发生吸潮返卤时单掺磷酸、铁矾和硅灰的最低掺量(质量分数)分别为0.5%，3.0%和25%。李创等^[4]用无水乙醇做萃取溶剂，测定了游离MgCl₂和杂质Cl^-的质量分数，分析得出MOC吸潮返卤的主要原因及影响因素，并依此提出选择合适的原料配比、控制原料氯化镁中的杂质质量分数等可以改善MOC的吸潮返卤；Li等^[9]讨论了用无水乙醇作溶剂浸取MOC中自由Cl^-的实验条件为取过200 μm标准筛的粉末，在液固比为100 mL/g和转速为500 r/min的搅拌条件下室温浸取40 min。姜洪义等^[12-13]用蒸馏水作溶剂浸取Cl^-，并没有考虑P5晶体在水中分解对Cl^-测定结果的影响，而且P5在水中的分解程度和浸水时间有关，因而其分析结果难以反映MOC中自由Cl^-的真实质量分数；李创等^{[4, 9]}的分析方法能较准确地反映MOC中自由Cl^-的质量分数，但未研究MOC样品的预处理条件对自由Cl^-质量分数测定的影响。而李颖等^[13-14]对MOC中总Cl^-测定的分析研究发现：样品的预处理条件对Cl^-分析结果有很大影响。目前，干燥温度、粉碎方式和浸取溶剂等预处理条件对MOC中自由Cl^-溶出的影响的研究较少。本文作者主要讨论MOC中自由Cl^-时，样品的干燥温度、粉碎方式和浸取溶剂对自由Cl^-溶出的影响，可为建立MOC中自由Cl^-的分析方法和制定菱镁行业的相关标准提供科学依据。

1  实验部分

1.1  实验仪器及材料

实验仪器为X’pert Pro型X线衍射仪、STA449F3型同步热分析仪、QM-3SP2行星式球磨机、FA-1004电子分析天平(精度0.000 1 g)、101-2型电热鼓风恒温干燥箱及85-2恒温磁力搅拌器等。

实验用试剂和样品见文献[4]。

1.2  实验方法

1.2.1  样品的粉碎与干燥

取MOC样品除去表面的玻璃纤维布并粗碎至过1 180 μm的标准筛。将粗碎的颗粒混匀后分成5等份，分别用手工研磨或机械球磨粉碎至粒径小于80 μm。机械球磨时分别采用直接球磨和用蒸馏水、无水乙醇和丙酮作助磨剂的球磨方式。球磨条件如下：球料比5，助磨剂/粉体比为2.5 mL/g；频率为45.00 Hz，转速为580 r/min，单向球磨80 min。粉碎后的样品分别在80，90和105 ℃下干燥至恒质量。

1.2.2  Cl^-的测定方法

取1 g干燥样品，加入40 mL的蒸馏水或无水乙醇在室温下浸取24 h，过滤得到待分析液，按照文献[4]测定待分析液中的水溶性或醇溶性Cl^-质量分数。结合Cl^-质量分数和总Cl^-质量分数的测定方法见文献[4]。

2  实验结果与讨论

2.1  干燥温度

2.1.1  干燥温度的选择

干燥温度对低温分解样品的物相组成有很大的影响。图1所示为MOC样品的TG-DTA曲线。从图1可以看出：在TG曲线上，20.0~244.5 ℃的质量损失率为25.33%，244.5~458.2 ℃的质量损失率为28.43%。上述2个质量损失温度区间和质量损失率与纯相P5的热分解质量损失规律^[15]相似。而DTA曲线上的吸热峰(109.3，162.6，313.9和398.2 ℃)也与纯相P5的吸热峰位置^[16]相吻合。这说明本实验用MOC样品中的主要物相为P5。从图1中的TG曲线可以看出，MOC样品在常温下开始失去吸附的游离水，在109.3 ℃之前有1个明显的质量损失阶段，这个温度范围内主要是失去游离水、吸附水以及少量结晶水^[16]。Xia等^[16]发现在72 ℃时，P5会失去2个结晶水而转化成5Mg(OH)₂·MgCl₂·6H₂O，在72~130 ℃时进一步失去结晶水转化成5Mg(OH)₂·MgCl₂·4H₂O；Qin等^[15]也认为超过100 ℃时MOC开始失去结晶水。以上结果表明：当干燥温度较高时，P5结构已开始破坏。综合考虑温度对MOC中P5的结构及干燥时间的影响，主要研究了在60，80，90和105 ℃下的干燥时间及其对MOC样品中水溶性和醇溶性Cl^-溶出的影响。

2.1.2  干燥时间与质量损失率

图2所示为MOC样品在不同温度下干燥的质量损失率与干燥时间的关系。结果表明，温度对MOC样品干燥至恒质量所需的时间有较大影响：在105 ℃干燥时，失水速率较快，干燥到恒质量的时间为20 h，样品的质量损失率为15.23%；在90 ℃和80 ℃干燥至恒质量所需的时间分别为45 h和47 h，样品的质量损失率分别为13.12%和11.96%；60 ℃下干燥，样品的质量损失率过低，72 h质量损失率仅为2%左右。由此可见：干燥温度越低，干燥至恒质量的时间越长；80 ℃干燥至恒质量所需时间是105 ℃时的2.35倍，而60 ℃不能起到干燥的效果。由于温度越高越容易失去结晶水，MOC样品恒质量时的干燥质量损失率随着干燥温度升高而增大；在90 ℃和105 ℃干燥时，由于P5失去较多的结晶水，导致晶体结构破坏，这将影响样品中水溶性和醇溶性Cl^-的质量分数。

图1  MOC样品的TG-DTA曲线

Fig.1  TG-DTA curve of MOC

图2  干燥温度、干燥时间与MOC样品质量损失率的关系

Fig.2  Relationship between mass loss rate of MOC and drying time at different drying temperatures

2.1.3  水溶性和醇溶性Cl^-质量分数

图3所示为在80，90和105 ℃下干燥样品的水溶性和醇溶性Cl^-质量分数。由图3可见，随着干燥温度升高，MOC中水溶性和醇溶性Cl^-质量分数增加。当干燥温度从80 ℃升高到90 ℃和105 ℃时，水溶性Cl^-质量分数分别增加了9.98%和35.40%，醇溶性Cl^-质量分数则分别增加了11.49%和49.43%。随着干燥温度升高，溶出的Cl^-增加，这说明90℃下P5晶体因发生微弱热分解失去部分结晶水后易溶于水和无水乙醇。在105 ℃干燥时，P5晶体热分解加剧，结晶结构破坏程度较大，含结晶水数量更少的P5更容易溶于水和无水乙醇。在高温干燥时，醇溶性Cl^-比水溶性Cl^-质量分数高，这说明热分解温度对醇溶性Cl^-的溶出影响更大。

图3  干燥温度对水溶性和醇溶性Cl^-浸取的影响

Fig.3  Influence of drying temperature on leaching of water-soluble and alcohol-soluble Cl^-

因此，MOC样品的干燥温度不宜高于80 ℃；但当干燥温度低于80 ℃时，干燥至恒质量需要更长的时间，甚至达不到干燥的目的，不适合游离Cl^-的常规分析，故未对干燥温度低于80 ℃的条件进行相关的实验分析。综合考虑干燥温度对干燥时间和晶体结构的影响，MOC样品的最佳干燥温度为80 ℃。

2.2  样品粉碎方式

MOC制品中通常含有木屑，用手工研磨此类样品很费时且不易得到均匀的粉末样品^[13]。机械球磨时，在机械冲击力、剪切力、压力的作用下样品能快速粉化。但在球磨过程中，由于受到机械力化学效应的影响，样品晶体结构将发生变化。机械力化学效应的一个重要影响因素是粉磨环境，助磨剂能改变该化学效应^[17]。图4所示为MOC样品经手工研磨、直接球磨和恒温干燥预处理后直接球磨的XRD衍射图谱；图5所示为不同含水率的MOC经球磨之后分析得出的水溶性Cl^-、醇溶性Cl^-、结合Cl^-以及实测总Cl^-的质量分数；表1所示为直接球磨和分别用蒸馏水、丙酮和无水乙醇作助磨剂以及手工研磨样品的水溶性Cl^-分析结果。

从图4可以看出：本实验用MOC的主要物相为P5，同时还含有少量MgCO₃，SiO₂，MgO和Mg(OH)₂，该分析结果与TG分析结果相符。将MOC直接球磨后，其XRD图谱(图4(b))中P5的特征衍射峰基部宽化且强度降低；于80 ℃干燥至恒质量后再球磨，其XRD图谱(图4(c))中P5的特征峰几乎消失，只在原特征峰位置处出现峰包，且图谱中并没有新的特征峰出现。这说明直接球磨并没有使P5分解，但晶体结构开始向非晶形态转变，导致XRD的特征衍射峰基部宽化；而失去吸附水的P5在机械力作用下结构完全破坏，由晶体状转变成非晶态，吸附水对P5晶体有一定保护作用，可防止其发生非晶化转变。

图4  MOC样品的XRD图谱

Fig.4  XRD patterns of MOC samples

图5  不同含水率的MOC样品球磨后的Cl^-组成

Fig.5  Composition of Cl^- in MOC with different water ratio after ball milling

表1  不同样品粉碎方式下水溶性Cl^-质量分数

Table 1  Water-soluble Cl^- content of different crushing methods      w(Cl^-)/%

从图5可以看出：3个不同含水率的MOC样品经球磨后醇溶性Cl^-质量分数变化不明显，其平均值为0.95%，极差为0.08%。由此进一步证实在球磨过程中P5并未直接分解产生MgCl₂，且P5发生不同程度的非晶后对醇溶性化Cl^-的溶出影响不大。发生非晶化转变后的P5仍难溶于无水乙醇，机械球磨对醇溶性Cl^-的溶出无明显影响。

从图5还可以看出：不同含水率MOC样品经球磨后水溶性Cl^-质量分数和结合 Cl^-质量分数的总和与实测的总Cl^-质量分数几乎相同，实测总Cl^-的平均质量分数为9.74%。但随着被球磨样品的含水率由11.96%降低到6.32%，经球磨后的样品中水溶性Cl^-质量分数由5.79%增加到8.37%，残留的结合Cl^-质量分数相应地由3.81%减少到1.61%；当MOC样品干燥至恒质量再球磨，其样品中水溶性Cl^-质量分数为9.34%，为总 Cl^-质量分数的95.90%。这说明受机械力作用转变成无定形的P5(图4(c))很容易在水中分解；且P5的非晶化程度越大，越易溶于水，可用水溶性Cl^-的质量分数间接评价P5在球磨过程中的非晶化程度。该实验结果也预示着类似玻璃纤维增强氯氧镁外墙挂板^[18]等在使用过程中经历日晒-雨淋循环的菱镁制品，在同时经受长时间暴晒和机械外力反复撞击的部位，其主要强度相P5在淋雨过程中更易被雨水侵蚀而溶蚀，导致产品提前失效。

从表1可知：水作助磨剂时MOC中水溶性Cl^-质量分数最少，比手工研磨样品降低了6.87%。这一方面可能是在球磨过程中游离水对P5晶体有保护作用，防止其发生非晶化转变；另一方面可能是在球磨过程中，MOC中残余的MgO在机械球磨的作用下被活化，与游离MgCl₂重新发生水化反应生成新的P5相，减少了MOC中的游离MgCl₂。

从表1还可以看出：在球磨过程中加入不同的助磨剂后MOC中水溶性Cl^-的质量分数减小，助磨剂对P5的晶体结构有不同程度的保护作用。以手工研磨样品为基准，直接球磨、丙酮助磨和无水乙醇助磨样品的水溶性Cl^-质量分数的相对偏差分别为46.56%，23.50%和10.86%，再次证实在球磨时机械力对MOC中的P5晶体有破坏作用。用丙酮助磨时水溶性Cl^-比直接球磨时稍有减少，说明丙酮对P5晶体有一定的保护作用；用无水乙醇助磨时，样品中的水溶性Cl^-比手工研磨样品略多，因此，无水乙醇对P5晶体有较好的保护作用。

2.3  萃取溶剂

MOC中自由Cl^-主要包括游离MgCl₂以及来自原料中的KCl，NaCl和CaCl₂等杂质。根据溶解度，在分析MOC中自由Cl^-质量分数时可选用蒸馏水、甲醇和乙醇等作为萃取溶剂^[19]。常温下(18~25 ℃)，MgCl₂，KCl，NaCl和CaCl₂在乙醇、甲醇和水这3种溶剂中的溶解度见表2。由表2可见：4种氯化物在水中的溶解度最大，在乙醇中溶解度最小。因甲醇的毒性较大，本文没有将甲醇列为研究对象。经计算，用合格MgCl₂原料^[2]制备的MOC中游离氯化物的质量分数均小于本文实验方法所取无水乙醇的饱和溶解量。

以图3中80 ℃干燥条件下Cl^-的溶出为例分析，用无水乙醇和蒸馏水作溶剂时，样品中溶出的Cl^-质量分数分别为0.87%和5.31%，醇溶性Cl^-质量分数仅为水溶性 Cl^-质量分数的16.38%。由于P5不溶于乙醇^[8]，醇溶性Cl^-主要来源于MOC中的游离MgCl₂和KCl，NaCl和CaCl₂等杂质氯化物，因此可认为MOC中的醇溶性Cl^-质量分数即为自由Cl^-的质量分数。而在水中除MOC中的游离Cl^-被溶出之外，还有部分P5晶体被水分解而使溶出的Cl^-质量分数增大。用水作溶剂时，P5被水分解而溶出的Cl^-质量分数约为醇溶性 Cl^-的5倍。因此，在测定MOC中的游离Cl^-时不能用水作溶剂，而进一步的研究^[9]表明用无水乙醇作萃取溶剂是可行的。

表2  MgCl₂，KCl，NaCl和CaCl₂的溶解度^a

Table 2  Solubility of MgCl₂, KCl, NaCl and CaCl₂

3  结论

(1) 当干燥温度超过80 ℃时，P5晶体因失去部分结晶水而发生热分解，热分解产物在水和无水乙醇中的溶解度均增大。

(2) 在无水条件下球磨MOC，机械力化学效应使P5晶体转化成非晶状态，该状态的P5更易溶于水而难溶于乙醇；用水或乙醇做助磨剂能保护P5在球磨过程中不发生非晶化转变；在水中球磨MOC会使残余的MgO，MgCl₂和H₂O发生二次水化反应。

(3) P5在水中易分解，可选用无水乙醇取代蒸馏水用作MOC样品中游离Cl^-的萃取溶剂。

(4) 由于非晶化P5仍难溶于无水乙醇并考虑到该方法的成本，建议测定MOC中游离Cl^-质量分数的样品预处理方法为：将样品直接球磨粉碎，于80 ℃下干燥至恒质量后，用无水乙醇萃取自由Cl^-。

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(编辑  赵俊)

收稿日期：2012-08-13；修回日期：2012-11-25

基金项目：中国科学院“百人计划“项目(B0210)

通信作者：余红发(1964-)，男，湖北武穴人，博士，教授，博士生导师，从事镁质胶凝材料研究；电话：0971-6329630；E-mail: yuhongfa@nuaa.edu.cn; zhenglina623@126.com